Старение резины – процесс окисления при длительном хранении или в процессе эксплуатации, приводящий к изменению ее физико-механических свойств (рис. 8.4).

Основной причиной старения является окисление каучука, т. е. присоединение кислорода по месту двойных связей в каучуке, в результате чего его молекулы разрываются на части и укорачиваются.

Это приводит к потере эластичности, охрупчиванию и, наконец, появлению сетки трещин на поверхности состаренной резины.

Воздействие теплоты, света, излучения, механических деформаций и присутствие катализаторов окисления (солей металлов переменной валентности) активируют и ускоряют окисление каучуков и резины.

В связи с тем, что роль факторов, активирующих окисление, меняется в зависимости от природы и состава каучука, различают следующие виды старения.

Тепловое старение

Таблица 8.3.

Физико-механические свойства важнейших авиационных резин и их применение

Марка резины	Каучук	σ z , МПа	ε z	θ z	Твердость по Шору, МПа	t xp , °С	Отношение к органическим растворителям	Применение
%
	НК НК	1.6			45…60 0,4…0,6	-50 -50	Нестойкая То же	Уплотнительные детали, сальники, амортизаторы Уплотнительные детали, амортизаторы
15РИ10	НК				0,3…0,4	-55	»	Камеры авиационных колес
14РИ324	НК				0,7…1,4	-56	»	Авиационные покрышки
	СКН				1,0…1,4	-28	Стойкая	Внутренний слой и арматура для мягких топливных баков
НО-68-1	Наирнт* СКН				0,7…1,2	-55	То же	Уплотнительные детали для подвижных соединений
B-14-1	СКН				1,6…1,9	-50	»	Уплотнительные детали для неподвижных соединений
ИРП-1354	СКТФВ*				0,6…1,0	-70	Нестойкая	Прокладки, колпачки, трубки,
ИРП-1287	СКФ				1,2…15	-25	Стойкая	Уплотнительные детали, резинометаллические сальники
ТРИ-1401	СКТВ				1,0…1,8	-50	Нестойкая	Шланги герметизации
ИРП-1338	СКТВ	5,0			0,7…1,2	-70	Стойкая	Прокладки, колпачки, трубки

* Синтетический теплостойкий каучук с фенильным и винильным радикалами

Тепловое старение (термическое, термоокислительное) происходит при повышенных температурах 4 в результате окисления каучука, активированного теплотой. Скорость теплового старения увеличивается с повышением температуры. При тепловом воздействии старение происходит по всей массе резины.

Рис. 8.4. Влияние продолжительности старения на временное сопротивление (а ) и относительное удлинение (б ) резин на основе натурального (1 ), бутадиенстирольного (2 ) и хлоропренового (3 ) каучуков

Световое старение является результатом окисления каучука, активированного светом. В практике при эксплуатации резиновых изделий (шины, аэростаты и т. д.) всегда наблюдается совместное действие кислорода и света. Наиболее эффективно влияет фиолетовое и ультрафиолетовое световое излучение. При световом старении изменяются свойства резины, начиная с поверхностных слоев. Стойкость резины к световому старению определяется свойствами каучуков и других ингредиентов резины, которые могут выступать в роли светофильтров, светостабилизаторов, например оксид цинка или оксид титана.

Озонное старение – разрушение резины под влиянием озона является одним из наиболее активных видов старения. В отличие от кислородного старения, протекающего по всей массе, озон действует на поверхность резины. По характеру происходящих реакций озонное старение резин отличается от старения под действием атмосферного кислорода. Озон взаимодействует с каучуком по месту двойных связей с образованием озонидов:

которые, превращаясь в изоозониды

разлагаются с образованием продуктов окисления каучука. При наличии деформации на поверхности резины под действием озона возникают трещины, направленные перпендикулярно растягивающим напряжениям. Быстро разрастаясь, они приводят к разрушению резины.

При действии озона на нерастянутую резину на ее поверхности появляется хрупкая пленка, но трещины не возникают. Наличие многих противостарителей, например воска, уменьшает озонное старение.

Старение в результате механических напряжений и окислительных процессов, активированных механическим воздействием, приводит к потере прочности и пластичности резины. Некоторые виды резиновых изделий (шины, рукава, ремни и т. д.) при эксплуатации подвергаются различным видам деформаций, в результате которых с ростом амплитуды механических деформаций усиливаются окислительные процессы. Необходимо введение в резину соответствующих добавок, уменьшающих влияние динамических нагрузок на свойства резины.

Радиационное старение под действием ионизирующих излучений приводит к резкому ухудшению физико-механических свойств резины. При облучении в резине образуются свободные полимерные радикалы, которые взаимодействуют с кислородом. Кроме того, в атмосфере воздуха на процесс старения резины под действием излучения может накладываться действие озона, образующегося в результате ионизации воздуха. Скорость старения зависит от мощности дозы облучения.

Атмосферное старение резины протекает в реальных атмосферных условиях эксплуатации, когда происходит совместное влияние кислорода, озона, света, теплоты, влажности и механических напряжений. Действие всех этих факторов порождает многочисленные одновременно протекающие химические реакции, которые способствуют старению резины.

Борьба со старением заключается во введении в резиновую смесь противостарителей, а также отражателей солнечных лучей, например алюминиевой пудры. В процессе эксплуатации для повышения ресурса авиационных колес осуществляется их зарядка азотом, что существенно замедляет старение резины. Старение можно замедлить, соблюдая установленные правила эксплуатации и хранения резиновых изделий.

Эксплуатационные свойства резин определяются конкурирующим воздействием деструкции и сшивания. Наиболее устойчивы резины на основе полисилоксанов, фторкаучуков и хлорсульфированного полиэтилена. Прочность и пластичность таких резин после 10 лет открытого воздействия внешней среды изменяются не более чем на 10...15 %. На атмосферостойкость резин существенное влияние оказывает присутствие наполнителей, модификаторов, вулканизирующих добавок.

Резюме. Несмотря на существующее разнообразие пластмасс, резин, уплотнительных и герметизирующих материалов есть большая потребность в разработке новых, перспективных материалов, ориентированных на потребности космонавтики. Она возникла в связи с ужесточающимися требованиями по сокращению числа технологических процессов при производстве изделий, расширению температурного интервала, работоспособности и сроков активного существования космических аппаратов и средств выведения. Ставятся задачи по созданию новых классов пластмасс и резин, герметиков и компаундов (в том числе токопроводных резин и герметиков; термо-, морозо-, агрессивостойких резин; термо-, агрессивостойких анаэробных герметиков; теплопроводных, поглощающих СВЧ-энергию компаундов). Такие материалы позволят создать элементы конструкций, которые будут определять технический прогресс XXI в.

Московский Авиационный Институт

(Технический Университет)

Кафедра материаловедения

Курсовая работа

по материаловедению

на тему:

"Резины, стойкие к старению"

Проверил: Вишневский Г.Е.

Выполнил: Павлюк Д.В.

Введение

Атмосферное старение резин

Защита резин от атмосферного старения

Изменение механических свойств резин при термическом старении

Термическое старение резин при сжатии

Защита резин от радиационного старения

Список используемой литературы

ВВЕДЕНИЕ.

Резиной называется продукт специальной обработки (вулканизации) каучука и серы с различными добавками.

Резина отличается от других материалов высокими эластическими свойствами, которые присущи каучуку - главному исходному материалу резины. Для резиновых материалов характерна высокая стойкость к истиранию, газо- и водонепроницаемость, химическая стойкость, электроизолирующие свойства и небольшая плотность.

По условиям эксплуатации к резине предъявляются раз­личные требования. Резиновая обкладка транспортерных лент, пе­редающих руду или каменный уголь, при низкой температуре должна быть морозостойкой и хорошо противостоять истиранию;

резиновая камера в рукавах для нефтепродуктов должна быть стойкой к набуханию; резиновая обкладка железнодорожных ци­стерн для перевозки соляной кислоты-стойкой к ее химическому действию и т. д.

Особые требования предъявляются к резиновым изделиям, при­меняемым в самолетах, в конструкциях которых имеются сотни разнообразных резиновых деталей. Такие изделия, наряду с ком­пактностью и малым весом, должны быть эластичны и прочны. Очень важно сохранение деталями их свойств в широких пределах температур и в ряде случаев при воздействии различных жидких и газовых сред. При полете со скоростью 3600 км/ч даже на высоте 5000 м температура нагрева обшивки доходит до +400 °С; детали же находящиеся в узлах двигателей, должны сохранять свои свой­ства при температуре, доходящей до +500 ˚С. В то же время ряд деталей подвергается воздействию температур порядка минус 60 °С и ниже. Поскольку габариты деталей самолетов оставаться практически постоянными в продолжение всего срока службы, малые остаточные деформации сжатия являются необхо­димым качеством таких резин. Еще большие требования предъ­являются к резинам для ракетостроения.

Наряду с широко применяемыми в резиновом производстве каучуками об­щего назначения - натуральным (НК) и бутадиен-стирольными (СКС-ЗОА, СКС-30, СКМС-30 и др.) используются и специальные:

хлоропреновые каучуки (А, Б, С, НТ), бутадиен-нитрильные (СКН-18, СКН-26, СКН-40, СКН-40Т), бутилкаучук, химически стойкие фторкаучуки (СКФ-32-12, СКФ-62-13), теплостойкие кремнийорганические полимеры (СКТ). Осваиваются стереорегулярные каучуки: полибутадиеновый (СКД) и изопреновые (СКИ). Ведутся поиски новых каучуков на основе соединений, содержащих бор, фосфор, азот и другие элементы.

Резина как конструкционный материал в ряде ее свойств суще­ственно отлична от металлов и других материалов. Важнейшая особенность ее состоит в способности к перенесению под действием внешней нагрузки значительных деформаций без разрушения. К ос­новным особенностям резины также относятся: малые величины модулей при сдвиге, растяжении и сжатии; большое влияние дли­тельности действия приложенной нагрузки и температурного фак­тора на зависимость напряжение-деформация; практически по­стоянный объем при деформации; почти полная обратимость де­формации; значительные механические потери при циклических деформациях.

Вулканизаты мягкой резины под влиянием ряда складских или эксплуатационных факторов, действующих изолированно или чаще комплексно, изменяют свои технически ценные свойства. Измене­ние сводится к снижению эластичности и прочности, к появлению затвердения, хрупкости, трещин, изменению окраски, увеличению газопроницаемости, т. е. к большей или меньшей потере изделиями их технической ценности. Влияние кислорода воздуха, и в особен­ности озона, ведет к старению и утомлению резины. Этому способствуют: тепло и свет, напряжения, возникающие при динамическом или статическом нагружении, включая и нерациональное складирование, влияние агрессивных сред или каталитическое действие солей металлов.

Низкие температуры ведут к снижению эластичности резины, к повышению ее хрупкости. Эти изменения углубляются с длитель­ностью охлаждения. Однако с возвращением к нормальным температурам первоначальные свойства восстанавливаются. Влияние размеров и особенностей формы изделия в резине сказывается зна­чительно больше, чем в других конструкционных материалах. Ста­билизация в резине ее технически ценных свойств, борьба с явле­ниями старения, утомления и замерзания представляют в настоя­щее время одну из важных задач современной технологии резины.

АТМОСФЕРНОЕ СТАРЕНИЕ И ЗАЩИТА РЕЗИН

Проблема увеличения долговечности резиновых изделий непос­редственно связана с повышением сопротивления резни различным видам старения. Одним из наиболее распространенных и разруши­тельных видов старения является атмосферное старение резин кото­рому подвержены практически все изделия, контактирующие при эксплуатации или хранении с воздухом.

Атмосферное старение представляет собой комплекс физических и химических превращений резни, протекающих под воздействием атмосферного озона и кислорода, солнечной радиации и тепла.

Изменение физико-механических свойств резин

В атмосферных условиях так же, как и при тепловом старении, резины постепенно теряют свои эластические свойства независимо от того, находятся ли они в напряженном или ненапряженном состоя­нии. Особенно интенсивно старятся резины на основе НК со светлы­ми наполнителями. Быстро (через 1-2 года) наступает заметное изменение свойств у резин из бутаднен-ннтрильного, бутадиенстирнльного каучуков и из наирита. Наиболее стойкими являют­ся резины на основе СКФ-26, СКЭП, СКТВ и бутилкаучука.

Существенно влияет на скорость изменения свойств резин в атмос­ферных условиях солнечная радиация, ускоряя в некоторых случаях процесс в пять и более раз.

В саженаполненных резинах такая разница в скорости старения является в первую очередь результатом сильного нагревания поверх­ности резин под действием прямых солнечных лучей. Поскольку тем­пература оказывается важнейшим параметром, влияющим на все протекающие процессы, представлялось необходимым создать на­дежный метод ее экспериментального определения.

Исследование температуры резин на открытом воздухе показало, что суточное изменение ее, так же как и изменение температуры воздуха (при отсутствии облачности), приближенно описывается синусоидальными кривыми. Перегрев по сравнению с воздухом (при температуре воздуха 26 °С) достигает 22 °С у черной и 13 ° С у белой резины.

Ход изменения температуры резины в течение суток следует за ходом изменения величины солнечной радиации, и перегрев резины является функцией последней. Наряду, с этим перегрев зависит от теплообмена между резиной и воздухом. Это позволяет, исходя из потока солнечной радиации и используя уравнение теплообмена для системы плоская пластина - газ, определять температуру поверх­ности резин расчетным путем. В частности, зная абсолютные макси­мумы температуры в разных географических точках, можно рассчи­тать максимальную температуру, до которой в этих местах будет нагреваться поверхность резины. Для Москвы эта температура рав­на 60 °С (абсолютная максимальная 37 °С), для Ташкента 81 °С (абсо­лютная максимальная 45°С).

Повышение температуры поверхности резины даже на 20-25 °С может вызвать резкое изменение скорости старения. Таким образом, этот параметр необходимо принимать во внимание при оценке сроков старения резин в атмосферных условиях.

Определение температуры резин, находящихся на воздухе под различными светофильтрами, показало, что нагрев резины происхо­дит практически полностью за счет инфракрасной части солнечной радиации, оказывающей решающее влияние на скорость старения саженаполненных резин. Так, за 140 суток экспозиции резин из НК в г. Батуми сопротивление разрыву падает в среднем (в %): на открытом воздухе - на 34, под фильтром, пропускающим 70% инфра­красных и не пропускающим ультрафиолетовых лучей,-на 32, под фильтром, пропускающим 40% инфракрасных лучей, а также не­большое количество ультрафиолетовых,- на 24, под фольгой - на 20.

На основании изложенного можно заключить, что изменение физико-механических свойств ре­зин в условиях атмосферного ста­рения обусловлено главным обра­зом процессом теплового старения, протекающим под действием тепла и атмосферного кислорода. В соответствии с этим эффективное снижение скорости изменения фи­зико-механических свойств резин при атмосферном старении также, как и при тепловом старении, может быть достигнуто с помощью противостарителей главным обра­зом у резин на основе НК.

Изменение физико-механичес­ких свойств резин в атмосферных условиях может оказывать влияние на долговечность резиновых изделий в случае их длительного пребывания на воздухе в ненапря­женном состоянии или при достаточно малых напряжениях. Сущест­вен этот процесс также для деформированных резин, хорошо защи­щенных от действия озона или изготовленных из озоностойких каучуков, длительно эксплуатирующихся на воздухе.

Изменение поверхности резин

В атмосферных условиях значительные изменения претерпевает поверхность резин, и в первую очередь поверхность светлых резин из НК. Помимо сравнительно быстрого изменения цвета поверхност­ный слой сначала размягчается, а затем постепенно становится жест­ким и приобретает вид тисненой кожи. Одновременно поверхность покрывается сеткой трещин.

Процесс разрушения поверхности протекает главным образом под влиянием фотохимических реакций, вызываемых действием ультрафиолетовых лучей. Это доказывается, в частности, сравнением изменения поверхности резин в атмосферных условиях под разными светофильтрами: при отсутствии УФ лучей (отрезаются лучи с λ < < 0,39 мк) изменение поверхности оказывается несравненно мень­шим, чем под действием лучей с длинами волн до 0,32 мк.

Такое явление характерно для резин со светлыми наполнителями, потому что последние (окиси цинка, титана, магния, литопон и др.) в отличие от углеродных саж способны поглощать УФ лучи и являют­ся вследствие этого сенсибилизаторами химических реакции в резине.

Растрескивание и разрушение резин

Растрескивание резин в атмосферных условиях протекает с отно­сительно большой скоростью и является вследствие этого наиболее опасным видом старения.

Основным условием образования трещин на резине является одно­временное воздействие на нее озона и растягивающих усилий. Прак­тически такие условия в той или иной степени создаются при эксплу­атации почти всех резиновых изделий. Согласно современным пред­ставлениям, образование зародышевых озонных трещин на поверх­ности резин связывается или с одновременным разрывом под действи­ем озона нескольких ориентированных в одном направлении макро­молекул, или с разрывом структурированной хрупкой пленки озонида под влиянием напряжений. Проникновение озона в глубь микро­трещин ведет к дальнейшему их разрастанию и разрыву резин.

Исследование кинетики растрескивания резин на открытом воз­духе при постоянной деформации растяжения (интенсивность рас­трескивания оценивалась в условных единицах по девятибалльной системе) показывает, что различные резины отличаются между собой не только по времени появления видимых трещин τ у и време­ни разрыва τ р, но и по отношению скоростей процессов образования и разрастания трещин.

Важнейшими факторами, определяющими атмосферостойкость резин, а также весь ход процесса растрескивания, являются:

 реакционная способность резин по отношению к озону;

 величина растягивающих напряжений;

 воздействие солнечной радиации.

Защита резин от растрескивания

Для предохранения резин от растрескивания применяются два вида защитных средств: антиозонанты и воски.

В отличие от анткоксидантов, оказывающих умеренное защитное действие на тепловое старение резин, эффективность влияния антиозонантов и восков на озонное старение весьма велика.

Антиозонанты.

К числу типичных и наиболее эффективных антиозонантов относятся соединения класса N,N"-замещенных-n-фени-лендиамина и производных дигидрохинолина. Защита от действия озона осуществляется также некоторыми дитиокарбаматами, произ­водными мочевины и тиомочевины, n-алкокси-N-алкиланилином и др.

Механизм действия антиозонантов в последние годы привлекает внимание многих ученых. В результате исследования влияния анти­озонантов на кинетические закономерности озонирования и растрескивания каучуков и резин. сложилось несколько разных представлений по этому вопросу.

Широко обсуждается образование сплошного защитного слоя на поверхности резин за счет мигрирующего антиозонанта, продуктов его реакции с озоном и продуктов реакции озона с каучуком, в которой участвует антиозонант.

Предполагается, что последний тип реакций приводит или к устра­нению разрыва макромолекул, или к сшиванию их обрывков.

Образование поверхностного слоя антиозонанта или продуктов его взаимодействия с озоном, обеспечивающего эффективную защи­ту резин, можно ожидать лишь в случае, если они находятся в смолообразном состоянии и могут создавать при миграции сплошной равномерный слой. Действительно, согласно опытам, озоностойкость резины из НК, содержащей кристаллический антиозонант N-фенил-N"-изопропил-n-фенилендиамин (ФПФД), в ряде случаев оказывает­ся до начала миграции антиозонанта на поверхность даже несколько выше, чем после образования слоя выцветшего ФПФД. Это связано, по-видимому, с тем, что, хотя отдельные кристаллические образования антиозонанта и могут оказывать некоторое защитное действий на резины, в промежутках между такими образованиями на резине должны появляться «слабые» места, обусловленные обедне­нием поверхностного слоя резины антиозонантом за счет его выцве­тания и отсутствием чисто механической защиты за счет кристаллов антиозонанта.

Решающее значение миграции антиозонантов кристаллической структуры на поверхность с точки зрения эффективности их защит­ного действия может быть поставлено под сомнение, так как защит­ное действие антиозонантов обычно проявляется уже при дозиров­ках, не превышающих предела их растворимости в резине. Так, N-фенил-.N"-изопропил-n-фенилендиамин является эффективным в ре­зинах из НК и других неполярных каучуков при концентрации 1- 2 вес. ч. на каучук. Вероятно, основную роль в защите резин играет антиозонант, растворенный в поверхностном слое резины.

Механизм защитного дейст­вия, основанный на сшивании обрывков макромолекул или на устранении их распада, пред­ставляется вероятным, однако требует дальнейших экспери­ментальных подтверждений.

Весьма распространенной является концепция, согласно которой антиозонанты на по­верхности резин связывают озон, препятствуя его взаимо­действию с резиной.

Проведенные нами исследо­вания действия антиозонантов на реакцию каучука с озоном (в растворе ССl4) показали, что антиозонанты не влияют на характер кинетической кривой озонирования каучука и прак­тически не изменяют энергии активации процесса. В присутствии антиозонанта уве­личивается лишь общее количе­ство поглощенного озона. Однако, как следует из данных о накопле­нии кислородсодержащих групп, скорость реакции самого каучука с озоном при этом снижается. Одновременно снижается также скорость деструкции макромолекул. В этих условиях происходит одновременное озонирование каучука и антиозонанта.

Исследования кинетики озонирования самого антиозонанта (в рас­творе) показало, что энергия активации этой реакции для ФПФД несколько выше, чем для каучука (1,4 ккал/моль), и скорость взаи­модействия этого антиозонанта с озоном во всей интересующей облас­ти температур превышает скорость озонирования каучука (при весо­вом соотношении каучука и антиозонанта 100: 5).

Все это дает основание полагать, что реакция антиозонанта с озо­ном на поверхности резин играет определенную роль в защите резин от озонного старения. Однако скорость реакции для разных антиозонантов не коррелируется с их эффективностью при растрескивании резин, поэтому процесс не является определяющим в защитном действии разных соединений.

Изложенное позволяет заключить, что в настоящее время нет общепризнанной и в достаточной мере обоснованной точки зрения на механизм действия антиозонантов. Этот вопрос требует серьезно­го изучения. Однако этот механизм, надо полагать, различен для разных типов соединений, и, вероятно, один тип антиозонантов дей­ствует не по одному, а по разным механизмам.

Защитное действие антиозонантов растет с увеличением их концентрации. Однако практически применение антиозонантов в кон­центрациях, значительно превышающих предел их растворимости, не представляется возможным, поэтому используются комбинации, состоящие из. двух антиозонантов преимущественно разной химичес­кой структуры. Наиболее эффективные системы антиозонантов, состо­ящие из ФПФД, параоксинеозона (ПОН), ацетонанила и ряда других.продуктов, увеличивают τ u в атмосферных условиях в несколько раз.

Воски.

Некоторые смеси углеводородов парафинового, изопарафинового и нафтенового ряда, представляющие собой продукты, по свойствам подобные воскам, осуществляют физическую защиту резин от атмосферного старения. Оптимальными защитными свойствами обладают воски с длиной молекулярной цепи в 20-50 углеродных атомов. Эффективны воски в основном только в статически напря­женных резинах. Защитное действие восков основано на их способ­ности образовывать на поверхности резин сплошную пленку, пре­пятствующую взаимодействию резины с озоном. Сущность явления образования пленки сводится к следующему: при охлаждении резин после процесса вулканизации введенный в резиновую смесь воск об­разует в резине пересыщенный раствор, из которого в дальнейшем происходит его кристаллизация. Кристаллизация вещества из пересыщенного раствора в полимере может осуществляться как в объеме, так и на его поверхности («выцветание»). Последнее приводит к обра­зованию защитной пленки.

Эффективность защитного действия восков связана в первую очередь с озонопроницаемостью этой пленки, определяемой толщи­ной пленки и основными физико-химическими характеристиками воска. Наряду с этим эффективность воска в большой степени зави­сит от температуры эксплуатации резин; обычно с повы­шением температуры эксплуатации защитное действие воска ухуд­шается. Чем выше температура плавления воска (в определен­ных пределах), тем в большем интервале температур при прочих равных условиях он может работать. При повышении температуры эксплуатации резин необходимо применение восков с более высокой температурой плавления. Имеются данные, свидетельствующие о том, что эффективная защита осуществляется при условии, если температура эксплуатации резин на 15-20 °С ниже температуры плавления воска. Эта величина уменьшается при повышении дози­ровок воска и применении смешанных восков.

С учетом того, что температура плавления не может служить однозначной характеристикой специфического воскообразного состо­яния вещества с широким температурным интервалом размягчения, были предложены новые характеристики восков-температура начала и температура полного размягчения, определяющиеся при изучении термомеханических свойств восков. Использование этих параметров позволило установить, что в отличие от вышеуказанного, по данным ускоренных лабораторных испытаний, защитное действие ряда восков с увеличением температуры (от 25 до 57 °С) возрастает.

Зависимость эффективности защитного действия ряда восков от их дозировки при атмосферном старении статически напряженных резин описывается или кривой насыщения, или экстремальной кри­вой.

Предел эффективной концентрации воска связан, по-видимому, с большой степенью пересыщения раствора воска в резине, способствующей интен­сивной кристаллизации воска в объеме, что может оказывать лишь отрицательное влияние на однородность и, следовательно, на стойкость резин к атмос­ферному растрескиванию. С учетом данных об эффективно­сти защитных восков, а также их отрицательного влияния на ряд технологических свойств резин рекомендуется применять воски в количествах, не превы­шающих трех весовых частей. Наибольший эффект зашиты резин достигается совместным применением антиозонантов и восков, причем действие таких компози­ций больше аддитивного действия обоих компонентов. Это можно объяснить тем, что при наличии пленки воска на поверхности рези­ны антиозонант диффундирует в нее при любом содержании его в в резине. Количество перешедшего в пленку антиозонанта будет определяться законом распределения. Расчет показывает, что при введении в резину 2 вес. ч. ФПФД (меньше предела растворимости) содержание его в мономолекулярном поверхностном слое резины бу­дет на два порядка меньше, чем в образовавшейся на резине пленке воска толщиной 10 мк (растворимость этого антиозонанта в парафине около 0,1 %). Таким образом, воск способствует резкому увеличению содержания на поверхности резины антиозонанта, равномерно рас­пределенного в сплошной пленке.

Особенности старения резин в тропиках

Основными особенностями тропического климата, характерного для низких географических широт (от 0 до 30°), являются:

высокий общий уровень солнечной радиации, мало изменяющий­ся в течение года. Большое количество прямой солнечной радиации и большое содержание ультрафиолетовых лучей в солнечном спектре; более высокая по сравнению с другими климатическими зонами среднегодовая температура. Особенно характерно большое колебание суточных температур. В связи с этим в сухих тропиках наблюдается и более высокая среднемаксимальная годовая темпера­тура (средняя из максимальных температур в каждом месяце); высокое значение относительной влажности (во влажных тропи­ках), что играет роль главным образом для резин из полярных каучуков. Следствием высокой влажности является наличие различных микроорганизмов, вызывающих в некоторых случаях появление пле­сени на резинах.

Хотя концентрация озона в тропиках меньше, чем в других кли­матических зонах, в результате его сочетания с интенсивной солнечной радиацией и высокой температурой воздуха старение резин в тропиках протекает значительно быстрее, чем в умеренном кли­мате. Резины из нестойких каучуков, не содержащие специальных защитных агентов растрескиваются в условиях тропического кли­мата в течение 2-3 месяцев, а иногда и через несколько суток Те же резины, защищенные эффективными антиозонантами и восками не претерпевают изменений в течение нескольких лет. Сопоставление скоростей старения резин в некоторых климатических зонах показывает, что скорость старения последовательно возрастает при экспозиции в следующих пунктах: Москве, Батуми, Ташкенте Индонезии. Ускорение процесса зависит от типа резины и колеблется в больших пределах, так, в Индонезии по сравнению с Батуми старение ускоряется в 2,7-8 раз, а по сравнению с Москвой в 25 раз.

ИЗМЕНЕНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РЕЗИН ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ СТАРЕНИИ

Термостойкость - способность резин сохранять свойства при действии повышенной температуры. Обычно этим термином обозначают сопротивление термическому старению, в процессе которого происходит изменение химической структуры эластомера. Изменение свойств резин при термическом старении необратимо.

Температурная зависимость скорости старения часто формально подчиняется уравнению Аррениуса, что позволяет прогнозировать степень изменения показателей свойств. Максимально допустимая температура длительного(более 1000 ч) и кратковременного (168 ч) использования резин на основе различных каучуков на воздухе (снижение прочности при растяжении до 3,5 МПа или относительного удлинения при разрыве-до 70%) составляет (°С): АК-более 149 и 177, ФК (аминная вулканизация)-177 и более 177, БНК (пероксидная вулканизация)- более 107 и 149, БНК («кадматная» вулканизация)-135 и 149, ЭХГК-121 и 149, ББК-121 и 149, БК (смоляная вулканизация)-135 и 149, ЭПТ (пероксидная вулканизация)-149 и более 149 соответственно.

Ниже рассмотрены особенности термического старения и влияние состава резиновой смеси на изменение механических свойств резин на основе различных каучуков при статическом нагружении. Для характеристики сопротивления термическому старению можно воспользоваться соотношениями (в %):

,
,

где f 0 ε и f ε  условное напряжение при заданном удлинении в процессе растяжении образца с заданной скоростью; f 0 p и f p – прочность при растяжении; ε 0 р и ε р  относительное удлинение при разрыве до и после старения.

Резины на основе изопренового каучука. (ПИ)

При одинаковой вулканизующей системе минимальным сопротивлением термическому старению обладают резины на основе ПИ. При 80-140°С обычно протекают в основном реакции деструкции пространственной сетки вулканизата, а при 160 °С - реакции сшивания макромолекул каучука. Изменение механических свойств в большей степени обусловлено деструкцией макромолекул, интенсивность которой возрастает на воздухе. При этом значение f p и В снижается в большей степени чем ε p . Энергия активации, рассчитанная по скорости снижения f p , ε p и В тиурамного вулканизата НК, содержащего технический углерод, составляет 98-103 кДж/моль.

Известно, что конкретных сроков старения шин их производители практически никогда не разглашают. Считается, что за 2-3 года процессы старения не приводят к катастрофическим изменениям в резиновой смеси шин, а через это время практически каждый автомобилист обязательно поменяет комплект шин на новый. Но возможны разные ситуации - эти 2-3 года шины могут просто провести на складе недобросвестного продавца или на оптовом складе, шины могут использоваться на автомобилях с малым годовым пробегом - различных кемперах, и.т.д. В результате, довольно часто шины эксплуатируются и спустя 5 или даже 10 лет с момента их выпуска. Чем это грозит? Попробуем разобраться.

Основных факторов, ведущих к возрастному разрушению шин два - озон из атмосферы, который приводит к нарушению молекулярных связей между молекулами каучука и, как факт, - к утрате эластичности, и возрастные трещины, возникающие из-за контакта шин с жирами и маслами, а также просто от длительной эксплуатации. В результате шины "дубеют", что приводит к резкому ухудшению всех без исключения их качеств. Особенно опасно ухудшение ходовых качеств на мокрой дороге. Исследования ADAC при испытаниях старых шин на скорость вращения выявили факт увеличения риска "взрыва" шин. Через несколько лет анализ тяжёлых аварий, связанных с разрывами шин на высокой скорости, проведённый DEKRA, выявил, что в 100 (!!!) процентах случаев виной являлся возраст шин. Итог - рекомендация: максимальный срок эксплуатации обычных среднескорсотных дорожных шин, эксплуатирующихся в стандартных условиях - шесть лет . Но это только в случае если шины не испытывают высокие нагрузки. Если испытывают, то максимум - 4 года. И никаких средств для придания "черноты".

Для зимних шин ситуация ещё более сложная - при низких температурах разрушение межмолекулярных связей идёт быстрее, поэтому уже на 2-ой или 3-ий сезон шины даже при бережной эксплуатации "стеклянеют" и терят часть своих качеств из-за старения. ADAC заявляет, что уже через 2 года зимняя шина не может считаться новой и на 100 процентов пригодной к эксплуатации.

Обозначение даты изготовления шины можно найти после надписи DOT на боковине. Четыре цифры указывают на неделю и год изготовления. Например, обозначение 1105 показывает, что шина была выпущена на 11 неделе 2005 года. Помните, что если не соблюдались условия хранения шины, то её старение наступит даже раньше сроков, указанных ADAC. Поэтому лучше делать покупки в солидных магазинах с хорошей репутацией - такими как компания АВТОЭКСПЕРТ. Покупая шины в нашем магазине, Вы можете быть уверены, что Вы покупаете по настоящему новые шины, хранящиеся в подобающих условиях .

И главное - помните, что если Ваши шины старше 4-х лет, то пора задуматься об их замене, даже если физического износа не наступило. Такие шины могут быть опасны, особенно на высокой скорости.

Озонное старение , озонное растрескивание (ozone cracking, Ozonri βbildung, vieillissement а l, ozone ) -это растянутых резин под действием озона. Озонное старение – это один из видов так называемого коррозионного растрескивания , которое наблюдается при действии химически или физически активных сред на напряженные материалы (например, аммиака на латунь, детергентов на , кислот или щелочей на резины из полисулъфидных каучуков, HF на резины из кремнийорганических каучуков). Растягивающие напряжения возникают в резинах при статическом или динамическом одномерном или двумерном растяжении или при деформации сдвига.

Для того чтобы произошло озонное старение, достаточно присутствия даже следов озона, который всегда содержится в атмосфере (2-6)·10 -6 % ; (здесь и далее указана объемная концентрация озона) и, кроме того, может образоваться в определенных условиях в закрытых помещениях. Основная причина присутствия озона в атмосфере - воздействие коротковолновой части солнечной радиации на кислород воздуха.

Озон образуется также в результате фотохимического окисления содержащихся в воздухе органических примесей с участием двуокиси азота. Особенно интенсивно этот процесс протекает в больших городах, где загрязнение воздуха выхлопными газами двигателей обусловливает высокую концентрацию озона [до (50-100)·10 -6 % ] .

В закрытых помещениях озон может образоваться под действием УФ -света, γ -лучей, рентгеновских лучей, при электрических разрядах, а также при окислении органических соединений.

Механизм озонного старения

Механизм озонного старения заключается в резком ускорении разрушения напряженных резин, обусловленном присоединением озона по кратным связям макромолекул каучука: Напряжение, которое возникает в резине при малых деформациях, способствуя деструкции макромолекулы и препятствуя рекомбинации макрорадикалов, ускоряет появление и разрастание микротрещин, первоначально направленных вдоль оси растяжения. Разрыв слабых перемычек между этими микротрещинами приводит к возникновению видимых глазом поперечных трещин. При больших деформациях (сотни процентов) трещины по мере их роста остаются продольными, так как вследствие эффекта ориентации перемычки между трещинами приобретают большую прочность.

Кинетика озонного старения полимерных материалов

При статическом напряжении σ (или деформации ε ) в процессе озонного старения можно выделить 2 основные стадии озонного старения:

1. индукционный период τ и , окончание которого практически совпадает с моментом появления трещин;
2. период развития видимых трещин τ вт , которое происходит в основном на стадии стационарной скорости их роста τ ст (рисунок 1).

С ростом напряжения его разрушающее действие увеличивается, но развивающаяся одновременно ориентация макромолекул приводит к упрочнению полимера, что затрудняет его дальнейшее разрушение. Поскольку в первой стадии озонного старения , происходящего на поверхности резины, разрушающая роль напряжения усиливается из-за возрастания доли свежей, вновь образованной поверхности, то τ и обычно монотонно уменьшается с ростом ε (рисунок 1 ). В развитии трещин в глубине образца состояние его поверхности не играет роли; на этой стадии озонного старения в большей степени проявляется ориентационное упрочнение , в связи с чем скорость роста трещин проходит через максимум в области так называемой критической деформации ε кр (рисунок 2 ).

Время до разрыва τ р = τ и + τ вт зависит от σ (или ε ) так же, как τ и (рисунок 1 ), или проходит через минимум в области ε кр (при больших деформациях - через максимум, обусловленный исчерпанием эффекта ориентационного упрочнения (рисунок 2 ). Первая зависимость, характерная для озоностойких резин, наблюдается в том случае, когда τ р определяется продолжительностью τ и (τ и /τ р ≈1 ), вторая - если τ р определяется продолжительностью периода τ вт (τ и / τ р <<1).

Значение ε кр определяется двумя факторами: степенью уменьшения τ р с ростом σ и степенью увеличения τ р с развитием эффекта ориентации.

Факторы, влияющие на скорость озонного старения

Межмолекулярное взаимодействие

Увеличение , затрудняя ориентацию макромолекул при деформации и способствуя повышению долговечности резин, может привести к сдвигу ε кр в сторону ее больших значений. Такая зависимость наблюдается, в частности, в ряду ненаполненных вулканизатов следующих полимеров:

натуральный каучук < гуттаперча < хлоропреновый каучук.

Значение ε кр возрастает также и при введении активных наполнителей в каучуки со сравнительно слабо выраженным межмолекулярным взаимодействием. Так, при увеличении количества газовой канальной сажи в натуральном каучуке от 0 до 90 маcсовых частей ε кр возрастает от 15 до 50% . В случае значительного уменьшения межмолекулярных взаимодействий (например, при введении дибутилфталата в хлоропреновый каучук) значение ε кр резко уменьшается. Изменением межмолекулярного взаимодействия объясняется также влияние на значение ε кр температуры, и других факторов.

Характер и частота деформаций

В сравнении со скоростью озонного при статических деформациях , при многократных деформациях с постоянной частотой может наблюдаться как ускорение озонного старения (в резинах из бутадиен-нитрильных каучуков), так и его замедление (в резинах из натурального каучука).

В некоторых резинах с увеличением частоты деформации проявляется релаксационное упрочнение , приводящее к уменьшению озонного старения. В области малых частот (до 100 колебаний в минуту) наибольшая скорость озонного старения большинства резин наблюдается при частоте 10 колебаний в минуту. Резины, содержащие воскообразные вещества, слой которых на поверхности резины при многократных деформациях легко разрушается, значительно сильнее подвержены в этих условиях озонного старения, чем при статических деформациях.

Концентрация озона

Уменьшение концентрации озона С резко замедляет озонное старение, причем вплоть до его атмосферных концентраций сохраняется зависимость τ = kС -n , где k и n - постоянные, а τ может быть как τ и , так и τ р . В случае больших τ (годы) применение этой зависимости осложняется изменением условий экспозиции резин (релаксация напряжения, миграция на поверхность резин антиозонантов и др.), оказывающих влияние на значения k и n .

Концентрация озона не влияет на положение ε кр и значение энергии активации озонного старения. Последняя очень мала (десятки кдж/моль, или несколько ккал/моль) и, следовательно, изменение скорости озонного старения с температурой обусловлено главным образом изменением подвижности макромолекул. Это подтверждается тем, что скорость разрастания трещин подчиняется уравнению Вильямса - Лэндела - Ферри (см. Вязкотекучее состояние), описывающему релаксационные процессы.

Влияние температуры, влаги и солнечного излучения на скорость озонного старения

Понижение температуры приводит к резкому замедлению озонного старения; в условиях испытаний при постоянном значении ε озонное старение практически прекращается при температурах, на 15-20 °С превышающих температуру стеклования полимера.

Солнечное излучение сильно ускоряет озонное старение вследствие фотоокисления резины , сопровождающегося деструкцией макромолекул, увеличения подвижности макрорадикалов, а также в результате общего повышения температуры резины. Влага , сорбируясь сравнительно гидрофильными резинами (например, из натурального или хлоропренового каучука) и способствуя более равномерному распределению напряжений на их поверхности, несколько замедляет озонное старение этих резин.

Озоностойкость резин (классификация резин по озоностойкости)

Способность резин сопротивляться озонному старению существенно зависит от типа каучука.

По стойкости к озонному старению (в условиях статической деформации до 50%) резины на основе различных каучуков можно условно разделить на четыре группы:

• Особо стойкие резины не разрушаются в течение длительного времени (годы) при атмосферных концентрациях озона и устойчивы более 1 часа при концентрациях O 3 порядка 0,1 - 1%. Такими свойствами обладают резины на основе насыщенных каучуков - фторсодержащих, этилен-пропиленовых, полиизобутилена, хлорсульфированного полиэтилена и, в меньшей степени, резины из кремнийорганического каучука; последние разрушаются веществами кислого характера, легко образующимися в присутствии озона.
• Стойкие резины не разрушаются в течение нескольких лет в атмосферных условиях и устойчивы более 1 ч при концентрациях O 3 около 0,01% . К этой группе относятся резины на основе каучуков, слабо взаимодействующих с озоном вследствие небольшого содержания в них кратных связей (например, резины из бутилкаучука) или благодаря присутствию связей, мало активных к озону (например, резины из уретановых и полисульфидных каучуков), а также резины из хлоропреновых каучуков, стабилизированных антиозонантами.
• Умеренно стойкие резины устойчивы в атмосферных условиях от нескольких месяцев до 1-2 лет, а при концентрациях O 3 около 0,001% - более 1 часа. В эту группу входят резины из нестабилизированного хлоропренового каучука и из других ненасыщенных каучуков (натурального, синтетического изопренового, бутадиен-стирольных, бутадиен-нитрильных), содержащих антиозонанты . Большая стойкость хлоропренового каучука к озонного объясняется особенностями его физической структуры (легкой кристаллизуемостью, сильными межмолекулярными полярными взаимодействиями), обусловливающими образование тупоугольных, округлых, медленно растущих трещин.
• Нестойкие резины устойчивы в атмосферных условиях от нескольких дней до 1 месяца, а при концентрациях O 3 - 0,0001% - более 1 часа. К нестойким относят резины из нестабилизированных каучуков предыдущей группы, за исключением резин из хлоропренового каучука. Повышение стойкости резин этой группы к озонному старения достигается введением в них антиозонантов и восков , нанесением на резины озоностойких покрытий из хлоропренового каучука, хлорсульфированного полиэтилена и др., химической обработкой (например, гидрированием) поверхности резин для уменьшения содержания в макромолекулах ненасыщенных связей, а также изменением конструкции изделий с целью снижения в условиях их эксплуатации растягивющих напряжений.

О способах защиты резин от озонного старения см. также Антиозонанты.

Помимо типа каучука, на стойкость резин к озонному старению влияет состав резиновых смесей. Так, в условиях испытаний при одинаковой деформации ε значения τ и и τ р для резин, содержащих наполнители и пластификаторы , будут меньше, чем для ненаполненных.

Ухудшение озоностойкости обусловлено следующими причинами:

• ростом напряжения, связанным с введением наполнителей,
• снижением прочностных свойств резин вследствие введения пластификаторов.

Стойкость резин к озонному старению оценивают по изменению следующих характеристик растянутых образцов:

1)степени растрескивания (для этого по фотографиям образцов составляют условную 4-, 6- или 10-балльную шкалу);

2)времени до появления трещин τ и ;

3)времени до разрыва τ р .

За кинетикой развития трещин удобно следить по спаду усилия Р в растянутом озонируемом образце. При этом τ р соответствует моменту, когда Р = 0 .

Испытание в среде озона - эффективный метод исследования долговечности резин при малых деформациях (десятки процентов), характерных для условий эксплуатации большинства резиновых изделий. Результаты испытаний при повышенных концентрациях озона позволяют также прогнозировать резин, нестойких к действию озона, поскольку в этом случае долговечность определяется сопротивляемостью резин озонному старению.

Список литературы: Зуев Ю. С, Разрушение полимеров под действием агрессивных сред, 2 изд., М., 1972. Ю. С. Зуев,