Более 200 лет назад немецким физиком Вильгельмом Риттером был создан первый в мире аккумулятор. По сравнению с уже существующей тогда батареей А. Вольты, накопительное устройство Вильгельма можно было многократно заряжать‒разряжать. В течение двух столетий аккумулятор электричества сильно изменился, но в отличие от «колеса» его продолжают изобретать и по сей день. Сегодня новые технологии в производстве аккумуляторов продиктованы появлением новейших устройств, нуждающихся в автономном питании. Новые и более мощные гаджеты, электромобили, летающие дроны ‒ все эти устройства требуют небольших по размерам, легких, но более емких и долговечных аккумуляторных батарей.

Принципиальное устройство аккумулятора можно описать в двух словах – это электроды и электролит. Именно от материала электродов и состава электролита зависят характеристики аккумулятора и определяется его тип. В настоящее время существует более 33 типов переряжаемых источников электропитания, но наиболее применяемые из них:

• свинцово-кислотные;
• никель-кадмиевые;
• никель-металл-гидридные;
• литий-ионные;
• литий-полимерные;
• никель-цинковые.

Работа любого из них заключается в обратимой химической реакции, то есть происходящая при разрядке реакция восстанавливается при зарядке.

Область применения аккумуляторов довольно широка и в зависимости от вида устройства, которое от него работает, к батарее питания предъявляются определенные требования. Например, для гаджетов он должен быть легким, минимально габаритным и иметь достаточно большую емкость. Для электроинструмента или летающего дрона важен ток отдачи, так как потребление электрического тока достаточно высокое. При этом есть требования, которые предъявляются ко всем элементам питания – это высокая емкость и ресурс циклов зарядки.

Над этим вопросом работают ученые во всем мире, проводится масса исследований и испытаний. К сожалению, многие образцы, показавшие превосходные электрические и эксплуатационные результаты, оказались слишком дорогими по стоимости и не были запущены в серийное производство. С технической стороны, лучшими материалами для создания аккумуляторов становятся серебро и золото, а с экономической ‒ цена такого изделия будет недоступна для потребителя. При этом поиск новых решений не прекращается и первым значимым прорывом стал литий-ионный аккумулятор.

Впервые он был представлен в 1991 году японской компанией Sony. Батарея характеризовалась высокой плотностью и низким саморазрядом. При этом у неё были недостатки.

Первое поколение таких источников питания было взрывоопасным. Со временем эксплуатации на аноде накапливались дендриды, которые приводили к замыканию и возгоранию. В процессе усовершенствования в следующем поколении применили графитный анод и этот недостаток был устранен.

Вторым минусом стал эффект памяти. При постоянной неполной зарядке аккумуляторная батарея теряла емкость. Работа над устранением этого недостатка была дополнена новой тенденцией стремления к миниатюризации. Желание создавать ультратонкие смартфоны, ультрабуки и другие устройства требовало от науки разработок нового источника питания. К тому же уже устаревшая ионно-литиевая батарея не удовлетворяла запросы моделистов, которым нужен был новый источник электричества с гораздо большей плотностью и высоким током отдачи.

В результате в литий-ионной модели был применен полимерный электролит, а эффект превзошел все ожидания.

Усовершенствованная модель не только была лишена эффекта памяти, но и в разы превосходила своего предшественника по всем параметрам. Впервые удалось создать батарею толщиной всего в 1 мм. При этом её формат мог быть самым разнообразным. Такие элементы питания стали пользоваться большим спросом сразу и у моделистов, и у производителей мобильных телефонов.

Но недостатки все же были. Элемент оказался пожароопасным, при перезарядке нагревался и мог воспламениться. Современные полимерные батареи оснащаются встроенной схемой, предотвращающей перезаряд. Рекомендуется также заряжать их только специальными зарядными устройствами, идущими в комплекте или аналогичными моделями.

Не менее важная характеристика элемента питания – себестоимость. На сегодня это самая большая проблема на пути развития аккумуляторов.

Питание электромобиля

Компания Тесла Моторс создает аккумуляторы по новым технологиям на основе комплектующих торговой марки Панасоник. Окончательно секрет не раскрывается, а вот результат испытаний радует. Экомобиль Tesla Model S, оснащенный аккумулятором всего 85 кВт*ч, на одном заряде проехал чуть больше 400 км. Конечно, мир не без любознательных, поэтому одну из таких батарей, стоимостью 45 000 USD, все же вскрыли.

Внутри оказалось множество литий-ионных ячеек Панасоник. При этом вскрытие не дало всех ответов, которые хотелось бы получить.

Технологии будущего

Несмотря на длительный период застоя, наука находится на грани великого прорыва. Вполне возможно уже завтра мобильный телефон будет работать месяц без подзарядки, а электромобиль преодолевать по 800 км на одном заряде.

Нанотехнологии

Ученые Южно-Калифорнийского университета утверждают, что замена графитовых анодов на кремниевые провода диаметром 100 нм увеличит емкость батареи в 3 раза, а время зарядки сократит до 10 минут.

В Стэнфордском университете предложили принципиально новый вид анодов. Пористые углеродные нанопровода, покрытые серой. По их утверждению такой источник питания аккумулирует в 4-5 раз больше электроэнергии, чем Li-ion батарея.

Ученый из США Дэвид Кизайлус заявил, что аккумуляторные батареи на основе кристаллов магнетита будут не только более ёмкими, но и сравнительно дешевыми. Ведь добывать эти кристаллы можно из зубов панцирного моллюска.

Учёные Вашингтонского университета смотрят на вещи более практично. Они уже запатентовали новые технологии для аккумуляторов, в которых вместо графитного электрода применен анод из олова. Все остальное не изменится и новые батареи смогут легко заменить старые в наших привычных гаджетах.

Революция уже сегодня

Снова электромобили. Пока они еще уступают автомобилям по мощности и пробегу, но это ненадолго. Так утверждают представители корпорации IBM, которые предложили концепцию литий-воздушных аккумуляторов. Более того, новый превосходящий по всем параметрам источник питания обещано представить потребителю уже в этом году.

А сегодня расскажем о воображаемых — с гигантской удельной ёмкостью и мгновенной зарядкой. Новости о подобных разработках появляются с завидной регулярностью, но будущее пока не наступило, и мы всё ещё пользуемся появившимися в начале позапрошлого десятилетия литий-ионными аккумуляторами, либо их чуть более совершенными литий-полимерными аналогами. Так в чём же дело, в технологических трудностях, неправильной интерпретации слов учёных или чём-то другом? Попробуем разобраться.

В погоне за скоростью зарядки

Один из параметров аккумуляторов, который учёные и крупные компании постоянно стараются улучшить — скорость зарядки. Однако бесконечно увеличивать её не получится даже не в силу химических законов протекающих в аккумуляторах реакций (тем более, что разработчики алюминий-ионных батарей уже заявили, что такой тип аккумуляторов может быть полностью заряжен всего за секунду), а из-за физических ограничений. Пусть у нас есть смартфон с батареей ёмкостью 3000 мАч и поддержкой быстрой зарядки. Полностью зарядить такой гаджет можно в течение часа силой тока в среднем 3 А (в среднем потому, что напряжение при заряде изменяется). Однако если мы хотим получить полный заряд всего за одну минуту, потребуется сила тока уже в 180 А без учёта различных потерь. Для заряда устройства таким током потребуется провод диаметром около 9 мм — в два раза толще самого смартфона. Да и силу тока 180 А при напряжении около 5 В обычное зарядное устройство выдать не сможет: владельцам смартфонов понадобится импульсный преобразователь тока вроде того, что изображён на фотографии ниже.

Альтернатива увеличению силы тока — увеличение напряжения. Но оно, как правило, фиксированное, и для литий-ионный батарей составляет 3,7 В. Конечно, его можно превышать — зарядка по технологии Quick Charge 3.0 идёт с напряжением до 20 В, но попытка зарядить батарею напряжением около 220 В ни к чему хорошему не приведёт, и решить эту проблему в ближайшее время не представляется возможным. Современные элементы питания просто не могут использовать такое напряжение.

Вечные аккумуляторы

Разумеется, речь сейчас пойдёт не о «вечном двигателе», а об аккумуляторах с долгим сроком службы. Современные литий-ионные батареи для смартфонов способны выдержать максимум пару лет активного использования устройств, после чего их ёмкость неуклонно падает. Владельцам смартфонов со съёмными аккумуляторами повезло немного больше, чем другим, но и в этом случае стоит убедиться, что аккумулятор был произведён недавно: литий-ионные батарей деградируют даже тогда, когда не используются.

Своё решение этой проблемы предложили учёные Стэнфордского университета: покрыть электроды существующих типов литий-ионных аккумуляторов полимерным материалом с добавлением наночастиц графита. По задумке учёных, это позволит защитить электроды, которые неизбежно покрываются микротрещинами в процессе эксплуатации, а те же микротрещины в полимерном материале будут затягиваться самостоятельно. Принцип действия такого материала похож на технологию, применённую в смартфоне LG G Flex с самовосстанавливающейся задней крышкой.

Переход в третье измерение

В 2013 году появилось сообщение о разработке исследователями университета штата Иллинойс нового типа литий-ионных аккумуляторов. Учёные заявили, что удельная мощность таких элементов питания составит до 1000 мВт/(см*мм), в то время как удельная мощность обычных литий-ионных батарей колеблется между 10-100 мВт/(см*мм). Были использованы именно такие единицы измерения, поскольку речь идёт о достаточно небольших структурах толщиной в десятки нанометров.

Вместо плоских анода и катода, применяемых в традиционных Li-Ion батарей, учёные предложили использовать объёмные структуры: кристаллическую решётку из сульфида никеля на пористом никеле в качестве анода и литий-диоксид марганца на пористом никеле в качестве катода.

Несмотря на все сомнения, вызванные отсутствием в первых пресс-релизах точных параметров новых аккумуляторов, а также не представленные до сих пор прототипы, новый тип батарей всё же реален. Подтверждением тому служат несколько научных статей на эту тему, опубликованных за последние два года. Тем не менее, если такие батареи и станут доступны для конечных потребителей, произойдёт это очень нескоро.

Зарядка через экран

Учёные и инженеры пытаются продлить жизнь наших гаджетов не только поиском новых типов аккумуляторов или увеличением их энергоэффективности, но и довольно необычными способами. Исследователи университета штата Мичиган предложили встроить прозрачные солнечные панели прямо в экран. Поскольку принцип работы таких панелей основан на поглощении ими солнечного излучения, чтобы сделать их прозрачными, учёным пришлось пойти на хитрость: материал панелей нового типа поглощает только невидимое излучение (инфракрасное и ультрафиолетовое), после чего фотоны, отражаясь от широких граней стекла, поглощаются узкими полосками солнечных панелей традиционного типа, находящихся по его краям.

Главным препятствием для внедрения такой технологии является низкий КПД таких панелей — всего 1% против 25% традиционных солнечных панелей. Сейчас учёные ищут способы увеличить КПД хотя бы до 5%, но быстрого решения этой проблемы вряд ли стоит ожидать. К слову, похожую технологию недавно запатентовала компания Apple, но пока неизвестно, где именно в своих устройствах производитель расположит солнечные панели.

До этого мы под словами «батарея» и «аккумулятор» мы подразумевали перезаряжаемый элемент питания, но некоторые исследователи считают, что в гаджетах вполне можно использовать одноразовые источники напряжения. В качестве батареек, которые могли бы работать без подзарядки или другого обслуживания несколько лет (а то и несколько десятков лет) учёные университета штата Миссури предложили использовать РИТЭГ — радиоизотопные термоэлектрические генераторы. Принцип действия РИТЭГ основан на преобразовании выделяющегося в процессе радиораспада тепла в электричество. Многим такие установки известны по использованию в космосе и труднодоступных местах на Земле, но в США миниатюрные радиоизотопные батарейки также применялись в кардиостимуляторах.

Работа над улучшенным типом таких батарей ведётся с 2009 года и даже были показаны прототипы таких элементов питания. Но увидеть радиоизотопные батарейки в смартфонах в ближайшей перспективе мы не сможем: они дороги в производстве, и, к тому же, многие страны имеют строгие ограничения на производство и оборот радиоактивных материалов.

В качестве одноразовых батареек также можно использовать и водородные элементы, но их в смартфонах использовать не получится. Водородные батареи расходуются довольно быстро: хотя ваш гаджет и будет работать от одного картриджа дольше, чем от одного заряда обычной батареи, их придётся периодически менять. Впрочем, это не мешает использовать водородные батареи в электромобилях и даже внешних аккумуляторах: пока это не массовые устройства, но уже и не прототипы. Да и компания Apple, по слухам, уже разрабатывает систему дозаправки картриджей водородом без их замены для использования в будущих iPhone.

Идея о том, что на основе графена можно создать аккумулятор с высокой удельной ёмкостью, была выдвинута ещё в 2012 году. И вот, в начале этого года в Испании было объявлено о начале строительства компанией Graphenano завода по производству графен-полимерых аккумуляторов для электромобилей. Новый тип батарей почти в четыре раза дешевле в производстве, чем традиционные литий-полимерные аккумуляторы, имеет удельную ёмкость 600 Втч/кг, а зарядить такую батарею на 50 кВтч можно будет всего за 8 минут. Правда, как мы говорили в самом начале, для этого потребуется мощность около 1 МВт, поэтому подобный показатель достижим лишь в теории. Когда именно завод начнёт выпускать первые графен-полимерные батареи не сообщается, но вполне возможно, что среди покупателей его продукции будет Volkswagen. Концерн уже заявил о планах выпуска электромобилей с пробегом до 700 километров от одного заряда аккумуляторов к 2018 году.

Что касается мобильных устройств, то пока применению в них графен-полимерных аккумуляторов мешают большие габариты таких батарей. Будем надеяться, что исследования в этой области продолжатся, ведь графен-полимерные аккумуляторы — один из наиболее перспективных типов аккумуляторов, которые могут появиться уже в ближайшие годы.

Так всё же, почему, несмотря на весь оптимизм учёных и регулярно появляющиеся новости о прорывах в области сохранения электроэнергии, мы сейчас наблюдаем застой? В первую очередь, дело в наших завышенных ожиданиях, которые только подогреваются журналистами. Мы хотим верить, что вот-вот и произойдёт революция в мире аккумуляторов, и мы получим батарейку с зарядкой менее, чем за минуту, и практически неограниченным сроком службы, от которой современный смартфон с восьмиядерным процессором будет работать минимум неделю. Но таких прорывов, увы, не бывает. Вводу в массовое производство любой новой технологии предшествуют долгие годы научных исследований, испытаний образцов, разработка новых материалов и технологических процессов и другая работа, занимающая достаточно много времени. В конце концов, тем же литий-ионным аккумуляторам понадобилось около пяти лет, чтобы из инженерных образцов превратиться в готовые устройства, которые можно использовать в телефонах.

Поэтому, нам остаётся только запасаться терпением и не воспринимать новости о новых элементах питания близко к сердцу. По крайней мере, пока не появятся новости об их запуске в массовое производство, когда не останется никаких сомнений о жизнеспособности новой технологии.

Электрокары должны решить немало проблем окружающей среды. Если их заряжать током из возобновляемых источников, то они окажутся практически безвредны для атмосферы. Конечно, если не учитывать их технологически сложного производства. И ехать на электрической тяге без привычного гудения двигателя - просто приятнее. Морокой до сих пор остаются постоянные хлопоты из-за состояния заряда аккумулятора. Ведь если он опустится до нуля и рядом не будет ни одной зарядной станции, то проблем не оберешься.

Есть шесть решающих факторов успешности электрокаров, которые запитаны от аккумуляторных батарей. Прежде всего, речь идет о емкости - то есть сколько электроэнергии может хранить аккумулятор, количество циклического использования батареи - то есть «заряд-разряд», которые аккумулятор выдерживает, прежде чем выйти из строя, и время подпитки - то есть сколько водителю придется ждать, заряжая автомобиль, чтобы ехать дальше.

Не менее важна и надежность самого аккумулятора. Скажем, сможет ли он выдержать поездку в высокогорье или путешествие жаркой летней порой. Конечно, решая, стоит ли покупать электрокар, следует учитывать и такой фактор, как количество станций подзарядки и цену аккумуляторов.

Как далеко уедешь на батареях?

Легковые электрокары, представленные на рынке сегодня, на одном заряде преодолевают дистанции от 150 до более 200 километров. В принципе, эти расстояния можно увеличить, если удвоить или утроить количество аккумуляторов. Но, во-первых, сейчас это было бы настолько дорого, что покупка электромобиля оказалась бы непосильной, а во-вторых, сами электромобили стали бы гораздо тяжелее, поэтому их надо было бы конструировать, рассчитывая на большие нагрузки. А это противоречит цели, которые преследуют компании-производители электрокаров, а именно - легкость конструкции.

К примеру, Daimler недавно представил грузовик на электроприводе, который может преодолевать на одной подзарядке до 200 километров. Однако сам аккумулятор весит не менее двух тонн. Зато двигатель значительно легче, чем у грузовика на дизеле.

Какие аккумуляторы доминируют на рынке?

Современные аккумуляторы, безразлично, идет ли речь о мобильные телефоны, ноутбуки или электрокары, это - почти исключительно варианты так называемых литий-ионных аккумуляторов. Речь идет о разновидности типов аккумуляторов, где щелочной металл литий встречается как в положительных и отрицательных электродах, так и в жидкости - так называемом электролите. Как правило, отрицательный электрод состоит из графита. В зависимости от того, какие еще материалы применяются в положительном электроде, различают, например, литий-кобальтовые (LiCoO2), литий-титановые (Li4Ti5O12) и литий-железо-фосфатные аккумуляторы (LiFePO4).

Особую роль играют литий-полимерные аккумуляторы. Здесь электролитом выступает гелеобразная пластмасса. На сегодня эти аккумуляторы - самые мощные из тех, что найдешь на рынке, они достигают емкости энергии до 260 ватт-часов на килограмм. Остальные литиево-ионные аккумуляторы способны максимум на 140 до 210 ватт-часов на килограмм.

А если сравнить типы батарей?

Литий-ионные батареи очень дорогие, прежде всего, из-за высокой рыночной стоимости лития. Однако есть немало преимуществ по сравнению с теми типами сделанных из свинца и никеля аккумуляторов, которые применялись ранее.

Кроме того, литий-ионные аккумуляторы достаточно быстро заряжаются. Это означает, что с обычным током от электросети электрокар можно подзарядить за два - три часа. А на станциях специальной быстрой подзарядки на это может уйти один час.

Старые типы аккумуляторов не имеют таких преимуществ и энергии они могут аккумулировать значительно меньше. Аккумуляторы на никелевой основе имеют емкость энергии от 40 до 60 ватт-часов на килограмм. Еще хуже свойства в свинцовых аккумуляторах - емкость энергии в них около 30 ватт-часов на килограмм. Однако они - значительно дешевле и без проблем выдерживают много лет эксплуатации.

На сколько хватает современных аккумуляторов?

Многие помнят так называемый эффект памяти аккумуляторной батареи в старых аккумуляторах. Больше всего он проявлялся в никелевых аккумуляторах. Тогда, если кто-то думал зарядить аккумулятор шуруповерта или ноутбука, хотя батарея была чуть ли не наполовину заряжена, способность накапливать электрическую энергию удивительно сильно сокращалась. Поэтому перед каждым процессом зарядки следовало полностью расходовать энергию. Для электромобилей это было бы катастрофой, ведь их надо подзарядить именно тогда, когда они находятся на подходящем расстоянии от зарядной установки, а не тогда, когда у аккумулятора кончился заряд.

Зато литий-ионные аккумуляторы не имеют такого «эффекта памяти». Производители обещают до 10 000 циклов «заряд-разряд» и 20 лет бесперебойной работы. В то же время нередко опыт потребителей свидетельствует о другом - аккумуляторы ноутбуков «умирают» уже после нескольких лет работы. Кроме того, нанести непоправимый вред аккумуляторам могут внешние факторы - например, экстремальные температуры или допущенный по недосмотру полный разряд аккумулятора или его перезаряд. Очень важной в современных аккумуляторных батареях является бесперебойная работа электроники, контролирующей процесс подпитки.

Суперакумуляторы - лишь пустой звук?

Эксперты из исследовательского центра Jülich работают над разработкой кремний-воздушных аккумуляторов. Идея воздушных аккумуляторов - не такая уж и новая. Так, ранее пробовали разработать литий-воздушные аккумуляторы, в которых положительный электрод состоял бы из нанокристаллической решетки углерода. При этом сам электрод не участвует в электрохимическом процессе, а выступает лишь как проводник, на поверхности которого восстанавливается кислород.

По такому же принципу действуют и кремниево-воздушные аккумуляторы. Впрочем, они имеют преимущество, как состоящие из очень дешевого кремния, который встречается практически в неограниченном количестве в природе в виде песка. Кроме того, кремний активно используют в полупроводниковой технологии.

В дополнение к потенциально низкой себестоимости производства, технические характеристики воздушных аккумуляторов тоже, на первый взгляд, достаточно привлекательны. Ведь они могут достичь такой емкости энергии, которая превышает сегодняшние показатели втрое, а то и в десять раз.

Однако до выхода на рынок этим разработкам еще далеко. Самой большой проблемой является неудовлетворительно короткая «продолжительность жизни» воздушных аккумуляторов. Она значительно ниже 1000 циклов «заряд-разряд». Определенную надежду подает эксперимент исследователей центра Jülich. Им удалось выяснить, что продолжительность эксплуатации таких аккумуляторов можно значительно повысить, если регулярно наполнять электролит в этих аккумуляторных батареях. Но даже и при таких технических решениях эти аккумуляторы не достигнут и доли той продолжительности эксплуатации, которую имеют сегодняшние литий-ионные аккумуляторные батареи.

Представьте себе мобильный телефон, который держит заряд больше недели, а затем заряжается за 15 минут. Фантастика? Но она может стать реальностью благодаря новому исследованию ученых Северо-Западного университета (г. Эванстон, штат Иллинойс, США). Команда инженеров разработала электрод для литиево-ионных перезаряжаемых батарей (которые сегодня используются в большинстве сотовых телефонов), позволивший увеличить их энергетическую емкость в 10 раз. Этим приятные сюрпризы не ограничиваются — новые аккумуляторные устройства умеют заряжаться в 10 раз быстрее нынешних.

Для преодоления ограничений, налагаемых существующими технологиями на энергетическую ёмкость и скорость заряда батареи, ученые применили два различных химико-технологических подхода. Полученный в результате аккумулятор позволит не только продлить время работы мелких электронных устройств (вроде телефонов и лэптопов), но и подготовить почву для разработки более эффективных и компактных батарей для электромобилей.

«Мы нашли способ продлить время удержания заряда новой литиево-ионной батареей в 10 раз», — сообщил профессор Гарольд Х. Кунг (Harold H. Kung), один из ведущих авторов исследования. - «Даже после 150 сеансов зарядки/разрядки, что означает не менее года работы, она остается впятеро эффективнее, чем литиево-ионные баратеи, присутствующие сегодня на рынке».

Работа литиево-ионной батареи основана на химической реакции, в которой ионы лития движутся между анодом и катодом, размещенными на противоположных концах батареи. В процессе эксплуатации аккумулятора ионы лития мигрируют от анода через электролит к катоду. При зарядке же их направление сменяется прямо противоположным. Существующие на данный момент аккумуляторы имеют два важных ограничения. Их энергетическая емкость - то есть время удержания заряда батареей - ограничена плотностью заряда, или тем, сколько ионов лития может разместиться на аноде или катоде. В то же время скорость зарядки такого аккумулятора ограничена скоростью, с которой ионы лития способны двигаться через электролит к аноду.

В нынешних перезаряжаемых батареях в аноде, созданном из множества графеновых листов, на каждые шесть атомов углерода (из которых состоит графен) может приходиться лишь один атом лития. В попытке увеличить энергетическую емкость аккумуляторов ученые уже экспериментировали с заменой углерода на кремний, способный вместить куда больше лития: по четыре атома лития на каждый атом кремния. Однако кремний в процессе зарядки резко расширяется и сжимается, чем вызывает фрагментацию вещества анода и, как результат, быструю потерю зарядной емкости батареи.

В настоящее время малая скорость зарядки батареи объясняется формой графеновых листов: по сравнению с толщиной (составляющей всего один атом) их длина оказывается непомерно большой. Во время зарядки ион лития должен преодолеть расстояние до внешних краев графеновых листов, а затем пройти между ними и остановиться где-то внутри. Так как для достижения середины графенового листа литию требуется немалое время, у краев его наблюдается что-то вроде ионного затора.

Как уже говорилось, исследовательская группа Кунга решила обе эти проблемы, взяв на вооружение две различные технологии. Во-первых, для обеспечения устойчивости кремния и, соответственно, поддержания максимальной зарядной емкости батареи, они разместили кластеры кремния между графеновыми листами. Это позволило увеличить количество ионов лития в электроде, одновременно используя гибкость графеновых листов для учета изменений объема кремния в процессе зарядки/разрядки батареи.

«Теперь мы одним выстрелом убиваем обоих зайцев», — говорит Кунг. - «Благодаря кремнию мы получаем более высокую плотность энергии, а чередование слоев уменьшает потерю мощности, вызванную расширением с сокращением кремния. Даже при разрушении кластеров кремния сам кремний больше никуда не денется».

Кроме того, исследователи использовали процесс химического окисления для создания миниатюрных (10-20 нанометров) отверстий в графеновых листах («in-plane defects»), обеспечивающих ионам лития «быстрый доступ» внутрь анода с последующим хранением в нем в результате реакции с кремнием. Это уменьшило время, необходимое для зарядки батареи, в 10 раз.

Пока что все усилия по оптимизации работы батарей были направлены на одну из их составляющих - анод. На следующем этапе исследований ученые с той же целью планируют изучить изменения в катоде. Кроме того, они хотят доработать электролитную систему таким образом, чтобы батарея могла автоматически (и обратимо) выключаться при высоких температурах - подобный защитный механизм мог бы пригодиться при использовании батарей в электромобилях.

По словам разработчиков, в текущем виде новая технология должна выйти на рынок в течение ближайших трех-пяти лет. Статья, посвященная результатам исследования и разработки новых аккумуляторных батарей, была опубликована в журнале «Advanced Energy Materials».

Рассмотрим самый первый источник тока, изобретенный Вольтой и носящий имя Гальвани.

Источником тока в любых батареях может служить исключительно окислительно-восстановительная реакция. Собственно это две реакции: атом окисляется, когда он теряет электрон. Получение же электрона назвыается восстановлением. То есть окислительно-восстановительная реакция протекает в двух точках: там откуда и там куда текут электроны.

Два метала (электрода) опущены в водный раствор их солей серной кислоты. Метал одного электрода окисляется, а другого восстанавливается. Причина протекания реакции в том, что элементы одного электрода сильнее притягива-ет электроны чем элементы другого. В паре металических электродов Zn – Cu ион (не нейтральное соединение) меди обладает большей способностью притягивать электроны, поэтому, когда существует возможность электрон переходит к более сильному хозяину, а ион цинка выхватывается раствором кислоты в электролит (некая ионопроводящая субстанция). Трансфер электронов осуществляется по проводнику через внешнюю электросеть. Праллельно с перемещением отрицательного заряда в обратном направлении через электролит перемещаются положительно заряженные ионы (анионы)(см. видео)

Во всех ХИТ, предшествующих Литий-ионным, электролит является активным участни-ком протекающих реакций
cм принцип работы свинцового аккуулятора

Ошибка Гальвани

Электролит тоже является проводником тока, только второго рода, перемещение заряда в котором осуществляют ионы. Человеческое тело является как раз таким проводником, и мышцы сокращаются из-за перемещения анионов и катионов.
Так Л. Гальвани случайно соединил два электрода через природный электролит – препарированную лягушку.

Характеристики ХИТ

Ёмкость – количество электронов (эл.заряд), которое может быть пропущено через подключенное устройство, до полного разряда батареи [Q] или
Емкость всей батарейки образуют ёмкости катода и анода: сколько электронов способен анод отдать и сколько электронов катод способен принять. Естественно, ограничивающей, будет меньшая из двух ёмкостей.

Напряжение – разность потенциалов. характеристика энергетическая, показывающая какую энергию освобождает единичный заряд при переходе от анода к катоду .

Энергия – работа, которую может совершить на данной ХИТ до его полного разряда.[J] или
Мощность – скорость отдачи энергии или работа в единицу времени
Долговечность или кулоновская эффективность - какой процент емкости безвозвратно теряется при цикле заряд-разряд.

Все характеристики предсказываются теоретически, однако из-за множества сложноучитываемых факторов большинство характеристик уточняют экспериментально. Так все они могут быть предсказаны для идеального случая, основываясь на хим составе, но макроструктура имеет огромное влияние как на ёмкость так и на мощность и долговечность.

Так долговечность и ёмкость в огромной степени зависят как от скорости зарядки/разрядки, так и от макроструктуры электрода.
Поэтому батарея характеризуется не одним параметром, а целым набором для различных режимов. Например, напряжение батареи (энергия трансфера единичного заряда**) может быть оценена в первом приближении (на этапе оценки перспектив материалов) из значений энергий ионизации атомов активных веществ при окислении и восстановлении. Но реальное значение – это разница хим. потенциалов, для измерения которых, а так же для снятия кривых заряда/разряда собирается тестовая ячейка с испытуемым электродом и эталонным.

Для электролитов на основе водных растворов применяют стандартный водородный электрод. Для Литий-ионных – металический литий.

*Энергия ионизации – это энергия, которую нужно сообщить электрону, чтобы разрушить связь между ним и атомом. То есть, взятая с обратным знаком, представляет собой энергию связи, а система всегда стремится минимизировать энергию связей
** Энергия единичного трансфера - энергия трансфера одного элеметарного заряда 1,6e-19[Q]*1[V]=1,6e-19[J] или 1eV(электронвольт)

Литий-ионные батареи

<В 80-х годах литий был предложен, как перспективный материал для анода, но ввиду высокой реактивности, и неконтролируемого преобрзования анода цикл за циклом, например, приводящего к росту литиевых ”веток”, достигающих напрямую катода, что приводило к короткому замыканию во вторичных батареях решили отказаться от использования металического лития в пользу соединений лишь вмещающих ионы лития. Свойства вмещать в себя литий у графита уже были описаны. И в 1991 годы Sony выпустила литиевые батарейки с графитовым анодом под ныне общеупотребимым названием Li-ion.
Как уже отмечалось, в литий-ионных батареях электролит не принимает непосредственного участия в реакции. Где же происходят две главных реакции: окисление и восстановление и как выравнивается баланс заряда?
Непосредственно эти реакции протекают между литием в аноде и атомом метала в структуре катода. Как уже отмечалось выше, появление литий ионных батарей – это не просто открытие новых соединений для электродов, это открытие нового принципа функционирования ХИТ:
Слабо связанный с анодом электрон вырывается по внешнему проводнику к катоду.
В катоде электрон сваливатеся на орбиту метала, компенсируя ему практически отобранный у него кислородом 4-й электрон. Теперь электрон метала окончательно присоединяеся к кислороду, и получающимся электрическим полем ион лития втягивается в промежуток между слоями кислорода. Таким образом огромная энергия литий ионных батареек достигается тем, что имеет дело не с восстановлением внешних 1,2 электронов, а с восстановлением более ”глубоких”. Например, для кобольта 4-й электрон.
Ионы лития удерживаются в катоде за счет слабого, порядка 10kJ/mol, взаимодействия (Ван дер Ваальса) с окружащими их электронными облаками атомов кислорода (красного цвета)

Li – третий элемент в , обладает низким атомным весом, и малыми размерами. Из-за того что литий начинает да к тому же лишь второй ряд, размер нейтрального атома довольно велик, тогда как размер иона очень мал, меньший, чем размеры атомов гелия и водорода, что делает его практически незаменимым в схеме ЛИБ. другое следствие вышесказанного: внешний электрон (2s1) имеет мизерную связь с ядром и легко может быть потерян (это выражается в том, что Литий имеет самый низкий потенциал относительно водородного электрода P=-3.04V).

Основные компоненты ЛИБ

Электролит

В отличие от традиционных батарей электролит вместе с сепаратором не принимает прямого участия в реакции а лишь обеспечивает транспорт ионов лития и не допускает транспорт электронов.
Требования к электролиту:
- хорошая ионная проводимость
- низкая электронная
- низкая стоимость
- малый вес
- нетоксичность
- СПОСОБНОСТЬ РАБОТАТЬ В ЗАДАННОМ ДИАПАЗОНЕ НАПРЯЖЕНИЙ и ТЕМПЕРАТУР
- препятствовать структурным изменениям электродов (препятствовать снижению ёмкости)
В данном обзоре я позволю обойти тему электролитов, технически сложную, но не столь важную для нашей темы. В основном в качестве электролита используется раствор LiFP 6
Хотя считается, что электролит с сепаратором – абсолютный изолятор, в реальности это не так:
в Литий ионных элементах существует явление саморазряда. т.е. ион лития с электронами достигают катода через электролит. Поэтому необходимо держать аккумулятор частично заряженным в случае длительного хранения.
При больших перерывах в эксплуатации имеет также место явление старения, когда из равномерно насыщенного ионами лития выделяются отдельные группы, нарушая равномерность концентрации и снижая тем самым общую ёмкость. Поэтому при покупке аккумулятора, необходимо проверять дату выпуска

Аноды

Аноды – электроды обладающие слабой связью, как с ”гостевым” ионом лития, так и с соответствующим электроном. В настоящее время идет бум развития разнообразных решений для анодов Литий ионных батарей.
Требования к анодам

• Высокая электронная и ионная проводимость (Быстрый процесс внедрения /извлечения лития)
• Низкое напряжение с тестовым электродом (Li)
• Большая удельная ёмкость
• Высокая устойчивость структуры анода при внедрени и извлечении лития, что отвечает за кулоновскую

Методы улучшения:

• Изменить макроструктуру структуру вещества анода
• Уменьшить пористость вещества
• Выбрать новый материал.
• Применять комбинированные материалы
• Улучшать свойства пограничной с электролитом фазы.

В общем аноды для ЛИБ можно разбить на 3 группы по способу размещения лития в своей структуре:

Аноды - хосты. Графит

Почти все запомнили из средней школы, что углерод существует в твердом виде в двух основных структурах – графите и алмазе. Разница в свойствах этих двух материалов поразительна: один прозрачен - другой нет. Один изолятор – другой проводник, один режет стекло другой стирается о бумагу. Причина в различном характере межатомных взаимодействий.
Алмаз – это кристаллическая структура, где межатомные связи образованы вследствие sp3 гибридизации, то есть все связи одинаковы - все три 4 электрона образуют σ-связи с другим атомом.
Графит образован sp2 гибридизацией, которая диктует слоистую структуру, и слабую связь между слоями. Наличие ”плавающей” ковалентной π-связи делает углерод графит превосходным проводником
Графит – первый и на сегодняшний день основной анодный материал, имеющий множество плюсов
Высокая электронная проводимость
Высокая ионная проводимость
Малые объёмные деформации при внедрении атомов лития
Низкая стоимость
Первым графит, как материал для анода был предложен еще в 1982 году S.Basu и внедрён, в литий ионную ячеейку 1985 A. Yoshino
Сначала в электроде графит использовался в природном виде и емкость его достигала лишь 200 mAh/g . Основным ресурсом повышения ёмкости было улучшения качества графита (улучшение структуры и очищение от примесей). Дело в том, что свойства графита значительно разнятся в зависимости от его макроструктуры, а наличие множества анизотропных зерен в структуре, ориентированных розно, значительно ухудшают диффузионные свойства вещества. Инженеры пытались повысить степень графитизации, но её повышение вело к разложению электролита. Первым решением было использовать измельченный низко графитизированный уголь смешанный с электролитом, что повысило ёмкость анода до 280mAh/g (технология все еще широко используется) Преодолеть это смогли в 1998 году введением специальных добавок в электролит, которые создают защитную прослойку на первом цикле (далее SEI solid electrolyte interface) предотвращающую дальнейшее разложение электролита и позволяющую использовать искусственный графит 320 mAh/g . К настоящему времени емкость графитового анода достигла 360 mAh/g , а ёмкость всего электрода 345mAh/g и 476 Ah/l

Реакция: Li 1-x C 6 +Li x ↔ LiC 6

Структура графита способна принять максимум 1 атом Li на 6 С, следовательно максимально достижимая емкость – 372 mAh/g (это не столько теоретическая, сколько общеупотребимая цифра поскольку здесь редчайший случай, когда что-то реальное превосходит теоретическое, ведь на практике ионы лития могут размещаться не только внутри ячеек, но и на изломах графитовых зерен)
С 1991г. графитовый электрод претерпел множество изменений, и по некоторым характеристикам, похоже, как самостоятельный материал, достиг своего потолка . Основным полем для совершенствования является повышение мощности, т.е. Скорости разряда/заряда батареи. Задача увеличения мощности является одновременно задачей увеличения долговечности, так как быстрая разрядка/зарядка анода приводит к разрушению стуктуры графита, ”протягиваемыми” через него ионами лития. Помимо стандартных техник повышения мощности, сводящихся обычно к увеличению соотношения поверхность/объем, необходимо отметить исследование диффузионных свойств монокристала графита по различным направлениям кристаллической решетки показывающая, что скорость диффузии лития может различаться на 10 порядков.

К.С. Новоселов и А.К. Гейм - лауреаты нобелевской премии по физике 2010г. Первоткрыватели самостоятельного использования графена
Bell Laboratories U.S. Patent 4,423,125
Asahi Chemical Ind. Japan Patent 1989293
Ube Industries Ltd. US Patent 6,033,809
Masaki Yoshio, Akiya Kozawa, and Ralph J. Brodd. Lithium-Ion Batteries Science and Technologies Springer 2009.
Lithium Diffusion in Graphitic Carbon Kristin Persson at.al. Phis. Chem. Letters 2010/Lawrence Berkeley National Laboratory. 2010
Structural and electronic properties of lithium intercalated graphite LiC6, K. R. Kganyago, P. E. Ngoep Phis. Review 2003.
Active material for negative electrode used in lithium-ion battery and method of manufacturing same. Samsung Display Devices Co., Ltd. (KR) 09/923,908 2003
Effect of electrode density on cycle performance and irreversible capacity loss for natural graphite anode in lithium ion batteries. Joongpyo Shim and Kathryn A. Striebel

Аноды Оловянные и Ко. Сплавы

На сегодняшний день одними из самых многообещающих являются аноды из элементов 14-й группы периодической таблицы. Еще 30 лет назад способность олова (Sn ) образовывать сплавы (растворы внедрения) с литием была хорошо изучена . Лишь в 1995 году Fuji анонсировала анодный материал основанный на олове (см, например )
Логичным было ожидать, что более легкие элементы той же группы будут обладать теми же свойствами, и действительно Кремний (Si ) и Германий (Ge ) показывают идентичный характер принятия лития
Li 22 Sn 5 , Li 22 Ge 5 , Li 15 Si 4

Li x +Sn(Si,Ge) <-->Li x Sn(Si,Ge) (x<=4.4)
Основной и общей сложностью в применении этой группы материалов является огромные, от 357% до 400% , объёмные деформации при насыщении литием (при зарядке), приводящие к большим потерям в ёмкости в следствии утраты частью материала анода контакта с токоснимателем.

Пожалуй самым проработанным элементом даной группы является олово:
являясь наиболее тяжелым дает более тяжелые решения: максимальная теоретическая ёмкость такого анода 960 mAh/g , но компактные (7000 Ah/l -1960Ah/l* ) тем не менее превосходящие традиционные углеродные аноды 3 и 8 (2.7* ) раз соответственно.
Наиболее перспективными считаются аноды на основе Кремния, которые теоретически (4200 mAh/g ~3590mAh/g ) более чем в 10 раз легче и в 11 (3.14* ) раз компактней (9340 Ah/l ~2440 Ah/l* ) графитовых.
Si не обладает достаточной электронной и ионой проводимостью, что заставляет искать дополнительные средства повышения мощности анода
Ge , германий не упоминается так часто, как Sn и Si, но являясь промежуточным, обладает большой (1600 mAh/g ~2200* Ah/l ) ёмкостью и в 400 раз более высокой, чем у Si ионной проводимостью, что может перевесить его высокую стоимость при создании высокомощной электротехники

Наряду с большими объемными деформациями существует и другая проблема:
потеря ёмкости на первом цикле из-за необратимой реакции лития с оксидами

SnO x +x2Li + -->xLi 2 O+Sn
xLi 2 O+Sn+yLi + <-->xLi 2 O+Li y Sn

Которых тем больше, чем больше контакт электрода с воздухом(чем больше площадь поверхности, т.е. чем мельче структура)
Разработано множество схем, позволяющих в той или иной степени задействовать большой потенциал этих соединений, сглаживая недостатки. Впрочем, как и достоинства:
Все эти материалы на сегодняшний день применяются в комбинированных с графитом анодах, поднимая их характеристики на 20-30%

* помечены значения, скорректированные автором, поскольку распространенные цифры не учитывают значительного увеличения объема и оперируют с значением плотности активного вещества(до насыщения литием), а значит совершенно не отражающих реальное положение дел

Jumas, Jean-Claude, Lippens, Pierre-Emmanuel, Olivier-Fourcade, Josette, Robert, Florent Willmann, Patrick 2008
US Patent Application 20080003502.
Chemistry and Structure of Sony’s Nexelion
Li-ion Electrode Materials
J. Wolfenstine, J. L. Allen,
J. Read, and D. Foster
Army Research Laboratory 2006.

Electrodes for Li-Ion Batteries-A New Way to Look at an Old Problem
Journal of The Electrochemical Society, 155 ͑2͒ A158-A163 ͑2008͒.

Существующие разработки

Все существующие решения проблемы большх деформаций анода исходят из единого соображения: при расширении причиной механических напряжений является монолитность системы: разбить монолитный электрод на множество возможно более мелких структур, предоставив им расширяться независимо друг от друга.
Первый, самый очевидный, метод – это простое измельчение вещества с использованием какого-нибудь держателя, предотвращающего объединение частиц в более крупные, а также насыщение получившейся смеси электроно-проводными агентами. Схожее решение можно было проследить в эволюции графитовых электродов. Данный метод позволил добиться некоторого прогресса в увеличении ёмкости анодов, но тем не менее до полного раскрытия потенциала рассматриваемых материалов увеличив ёмкость (как объёмную, так и массовую) анода на ~10-30% (400 -550 mAh/g ) при невысокой мощности
Относительно ранним способом внедрения наноразмерных частиц олова (электролизом) на поверхность графитовых сфер,
Гениальный и простой взляд на проблему позволил создать эффективную батарею, используя обычный промышленно полученый порошок 1668 Ah/l
Следующим шагом стал переход от микрочастиц к наночастицам: ультрасовременные батареи и их прототипы рассматривают и формируют структур вещества в масштабе нанометров, что позволило увеличить ёмкость до 500 -600 mAh/g (~600 Ah/l *) при приемлемой долговечности

Одним из много обещающих видов наноструктур в электродах явлются т.н. конфигураця оболочка-ядро, где ядро – шар малого диаметра из рабочего вещества, а оболочка служит ”мембраной” предотвращающей стращивание частиц и обеспечивающей электронную связь с окружением. Впечатляющие результаты показало исползование меди, как оболочки для наночастиц олова , показав высокую ёмкость (800 mAh/g – 540 mAh/g *) на протяжении многих циклов, а так же при высоких токах зарядки/разрядки. В сравнении с углеродной облочкой (600 mAh/g ) аналогично для Si-C Поскольку Наношары целиком состоят из активного вещества, то её объемную ёмкость следует признать одной из самых высоких (1740 Ah/l (*))

Как отмечалось, для уменьшения пагубных воздействий резкого расширения рабочего вещества требуется предоставление пространства для расширения.
В последний год исследователи добились впечатляющего прогресса по созданию работоспособных наноструктур: нано стержней
Jaephil Cho добился 2800 mAh/g низкой мощности на 100 циклов и 2600 → 2400 при более высокой мощности используя пористую силиконовыю структуру
а также устойчивые Si нановолокна, покрытые 40нм плёнкой графита, демонстрирующие 3400 → 2750 mAh/g (акт. в-ва) через 200 циклов.
Yan Yao и соавторы предлагают исползовать Si в виде полых сфер, добиваясь поразительной долговечности: начальная ёмкость 2725 mah/g (и всего 336 Ah/l (*)) при падении ёмкости через 700 циклов менее 50%

В сеньтябре 2011 г. ученые из Berkley Lab заявили о создании устойчивого электроно-проводящего геля,
который может совершить революцию в использовании кремнеевых материалов. Значение этого изобретения сложно переоценить: новый гель может служить одновремено держателем и проводником, предотвращая сращивание наночастиц и потерю контакта. Позволяет использовать в качестве активного материала дешевые промышленные порошки и, по завлениям создателей, сопоставим по цене с традиционными держателями. Электрод, изготовленный из промышленных материалов (нано порошок Si) дает устойчивые 1360 mAh/g и очень высокие 2100 Ah/l (*)

*- оценка реальной ёмкости подсчитанная автором (см. приложение)
M.S. Foster, C.E. Crouthamel, S.E. Wood, J. Phys. Chem., 1966
Jumas, Jean-Claude, Lippens, Pierre-Emmanuel, Olivier-Fourcade, Josette, Robert, Florent Willmann, Patrick 2008 US Patent Application 20080003502.
Chemistry and Structure of Sony’s Nexelion Li-ion Electrode Materials J. Wolfenstine, J. L. Allen, J. Read, and D. Foster Army Research Laboratory 2006.
High Capacity Li-Ion Battery Anodes Using Ge Nanowires
Ball milling Graphite/Tin composite anode materials in liquide medium. Ke Wang 2007.
Electroless-plated tin compounds on carbonaceous mixture as anode for lithium-ion battery Journal of Power Sources 2009.
the Impact of Carbone-Shell on Sn-C composite anode for Lithium-ion Batteries. Kiano Ren et al. Ionics 2010.
Novel Core-Shell Sn-Cu Anodes For Li Rech. Batteries, prepared by redox-transmetallation react. Advanced Materials. 2010
Core double-shell Si@SiO2@C nanocomposites as anode materials for Li-ion batteries Liwei Su et al. ChemCom 2010.
Polymers with Tailored Electronic Structure for High Capacity Lithium Battery Electrodes Gao Liu et al. Adv. Mater. 2011, 23, 4679–4683
Interconnected Silicon Hollow Nanospheres for Lithium-Ion Battery Anodes with Long Cycle Life. Yan Yao et al. Nano Letters 2011.
Porous Si anode materials for lithium rechargeable batteries, Jaephil Cho. J. Mater. Chem., 2010, 20, 4009–4014
Electrodes for Li-Ion Batteries-A New Way to Look at an Old Problem Journal of The Electrochemical Society, 155 ͑2͒ A158-A163 ͑2008͒.
ACCUMULATEURS FIXES, US Patent 8062556 2006

Приложение

Частные случаи структур электродов :

Оценка реальной ёмкости наночастиц олова с медным покрытием Cu@Sn

Из статьи известно объемное соотношение частиц 1 к 3м




0.52 - это коэффициент паковки порошка. Соответственно остальной объем за держателем 0.48

Наносферы. Коэффициент паковки.
низкая объемная ёмкость приведенная для наносфер обусловлена тем, что сферы внутри полые, а следовательно коэффициент паковки активного материала очень низок

путь даже он будет 0.1 , для сравнения для простого порошка - 0.5...07

Аноды реакций обмена. Оксиды металлов.

К группе перспективных без сомнения так же относятся Оксиды металлов, такие как Fe 2 O 3 . Обладая высокой теоретической ёмкостю, эти материалы так же требуют решений по увеличанию дискретности активного вещества электрода. В данном контексте здесь получит должное внимание такая важная наноструктура, как нановолокно.
Оксиды показывает третий способ включать и исключать литий в структуру электрода. Если в графите литий находится преимущественно между слоями графена, в растворах с кремнием, он внедряется в его кристаллическую решетку, то здесь скорее происходит ”кислородообмен” между ”основным” металом электрода и гостем – Литием. В электроде формируется массив оксида лития, а основной метал страстается в наночастицы внутри матрицы(см., например, на рисунке реакцию с оксидом молибдена MoO 3 +6Li + +6e - <-->3Li 2 O+Mo )
Такой характер взамиодействия подразумевает необходимость легкого перемещения ионов металлов в структуре электрода, т.е. высокую дифузию, а это значит переход к мелкодисперсным частицам и наноструктурам

Говоря о различной морфологии анода, способах обеспечения электронной связи помимо традиционного (активный порошок, графитовый порошок + держатель), можно выделить так же другие формы графита, как проводящего агента:
Распространенным подходом является комбинация графена и основного в-ва, когда наночастицы могут быть расположены непосредственно на ”листе” графена, а он в, свою очередь будет служить проводником и буфером, при расширении рабочего вещества. Данная структура была предложена для Co 3 O 4 778 mAh/g и достаточно долговечная Аналогично 1100 mAh/g для Fe 2 O 3
но в виду очень низкой плотности графена сложно даже оценить на сколько применимыми являются подобные решения.
Другой способ - использование графитовых нанотрубок A.C. Dillon et al. экспериментируя с MoO 3 показывают высокую ёмкость 800 mAh/g (600mAh/g* 1430 Ah/l* )c 5 wt% держателя потерей ёмкости через 50 циклов будучи покрыты оксидом алюминия а так же с Fe 3 O 4 , без использованя держателя устойчивые 1000 mAh/g (770 -1000 Ah/l* ) Рис. справа: SEM снимок нановолокон анода / Fe 2 O 3 c графитовыми тончайними трубками 5 wt %(белые)
M x O y +2yLi + +2ye - <-->yLi 2 O+xM

Несколько слов о нановолокнах

В последнее время нановолокна являются одной из самых горячих тем для публикаций материаловедческих изданий, в частности посвященных перспективным батареям, поскольку обеспечивают большую активную поверхность при хорошей связи между частицами.
Изначально нановолокна использовались как разновидность наночастиц активного материала, которые в однородной смеси с держателем и проводящими агентами и образуют электрод.
Вопрос о плотности паковки нановолокон весьма сложен, поскольку зависит от множества факторов. И, видимо, сознательно практически не освещен (конкретно применительно к электродам). Уже это делает затруднительным анализ реальных показателей всего анода. Для составления оценочного мнения автор рискнул воспользоваться работой R. E. Muck, посвященной анализу плотности сена в бункерах. Судя по SEM снимкам нановолокон, оптимистичным анализом плотности паковки будет 30-40%
В последние 5 лет большее внимание приковано к синтезу нановолокон непосредственно на токоприемнике, что имеет ряд серьёзных преимуществ:
Обеспечивается непосредственный контакт рабочего матрериала с токоприемником, улучшается контакт с электроитом, снимается необходимость в графитовых добавках. минуется несколько стадий производства, значительно увеличивается плотность паковки рабочего вещества.
K. Chan и соавторы испытывая нановолокна Ge получили 1000mAh/g (800Ah/l ) для невысокой мощности и 800 →550 (650 →450 Ah/l *) при 2С через 50 циклов . В тоже время Yanguang Li и савторы показали высокую ёмкость и огромную мощность Со 3 О 4: 1100 → 800 mAh/g (880 → 640Ah/l *) после 20 циклов и 600 mAh/g (480 Ah/l *) при 20 кратном увеличении тока

Отдельно следует отметить и порекомендовать всем для ознакомления воодушевляющие работы A. Belcher**, которые являются первыми ступеньками в новую эру биотехнологий.
Модифицировав вирус бактериофаг, А. Белхер удалось построить на его основе нановолокна при комнатной температуре, за счет естественного биологического процесса. Учитывая высокую структурную четкость таких волокон, полученные электроды не только безвредны для окружающей среды, но и показывают как уплотнение паковки волокон, так и значительно более долговечную работу

*- оценка реальной ёмкости подсчитанная автором (см. приложение)
**
Angela Belcher – выдающийся ученый (химик, электрохимик, микробиолог). Изобретатель синтеза нановолокон и их упорядочивания в электроды посредством специально выведенных культур вирусов
(см. интервью)

Приложение

Как было сказано, заряд анода происходит через реакцию

Я не нашел в литературе указаний на фактические показатели расширения электрода при зарядке, поэтому предлагаю оценить их по наименьшим возможным изменениям. То есть по соотношению молярных объёмов реагентов и продуктов реакции (V Lihitated - объём заряженного анода, V UnLihitated - объём разряженного анода) Плотности металлов и их оксидов можно легко найти в открытых источниках.

Форулы расчета	Пример расчета для МоО 3

Надо иметь в виду, что полученная объемная емкость это емкость сплошного активного вещества, поэтому в зависимости от вида структуры активное вещество занимает различную долю объема всего материала, это ы буде учитывать вводя коэффициент паковки k p . Например для порошка он 50-70%

Highly reversible Co3O4/graphene hybrid anode for lithium rechargeable batteries. H.Kim et al. CARBON 49(2011) 326 –332
Nanostructured Reduced Graphene Oxide/Fe2O3 Composite As a High-Performance Anode Material for Lithium Ion Batteries. ACSNANO VOL. 4 ▪ NO. 6 ▪ 3187–3194 ▪ 2010
Nanostructured Metal Oxide Anodes. A. C. Dillon. 2010
A New Way Of Looking At Bunker Silage Density. R. E. Muck. U S Dairy Forage Research Center Madison, Madison WI
High Capacity Li Ion Battery Anodes Using Ge Nanowires K. Chan et. al. NANO LETTERS 2008 Vol. 8, No. 1 307-309
Mesoporous Co3O4 Nanowire Arrays for Lithium Ion Batteries with High Capacity and Rate Capability. Yanguang Li et. al. NANO LETTERS 2008 Vol. 8, No. 1 265-270
Virus-Enabled Synthesis and Assembly of Nanowires for Lithium Ion Battery Electrodes Ki Tae Nam, Angela M. Belcher et al. www.sciencexpress.org /06 April 2006 / Page 1 / 10.1126/science.112271
Virus-Enabled Silicon Anode for Lithium-Ion Batteries. Xilin Chen et al. ACS Nano, 2010, 4 (9), pp 5366–5372.
VIRUS SCAFFOLD FOR SELF-ASSEMBLED, FLEXIBLE AND LIGHT LITHIUM BATTERY MIT, Belcher A. US 006121346 (A1) WO 2008124440 (A1)

Литий Ионные ХИТ. Катоды

Катоды литий ионных батареек должны главным образом быть способны принимать ионы лития, и обеспечивать высокое напряжение, а значит вместе с ёмкостью большую энергию.

Интересная ситуация сложилась в области разработки и производства катодов Li-Ion батарей. В 1979 году John Goodenough и Mizuchima Koichi запатентовали катоды для Li-Ion батарей со слоистой структурой типа LiMO2 под которые попадают почти все сущесвующие катоды литий ионных батарей.
Ключевые элементы катода
кислород, как связующее звено, мост, а также ”цепляющего” литий своими электронными облаками.
Переходный метал (т.е.метал обладающий валентными d-орбиталями), поскольку он может образовывать структуры с различным числом связей. Первые катоды использовали серу TiS 2 , но потом перешли к кислороду, более компактному, а главное более электроотрицательному элементу, дающего практически полностью ионную связь с металами. Слоистая структура LiMO 2 (*) наиболее распространенная, и все разработки куртятся вокруг трёх кандидатов M=Co, Ni, Mn и постоянно засматриваются на очень дешевый Fe .

Кобальт , вопреки многому, захватил олимп сразу и ужерживает её до сих пор (90% катодов), но благодаря высокой стабильности и правильности слоистой структуры со 140 mAh/g емкость LiCoO 2 возросла до 160-170mAh/g , благодаря расширению диапазона напряжений. Но из-за редкости для Земли, Со слишком дорог, и его применение в чистом виде может быть оправдано только в малых батареях, например, для телефонов. 90% рынка занято самым первым, и на сегодняшний момент, все еще самым компактным катодом.
Никель был и остается многообещающим материалом, показывающим высокие 190mA/g , но он гораздо менее устойчив и такой слоистой структуры в чистом виде для Ni не существует. Извлечение Li из LiNiO 2 производит почти в 2 раза больше теплаx чем из LiCoO 2 , что делает его применение в этой области неприемлемым.
Марганец . Еще одной хорошо изученной структурой является, изобретенный в 1992г. Жан-Мари Тараско, катод вида спинели оксида марганца LiMn 2 O 4 : при немного более низкой ёмкости, этот материал гораздо дешевле LiCoO 2 и LiNiO 2 и гораздо надежней. На сегодняшний день это хороший варинат для гибридного автотранспорта. Последние разработки связаны с легированием никеля кобальтом, который значительно улучшает его структурные свойства. Так же отмечено значительное улучшение устойчивости при легировании Ni электрохимически неактивным Mg: LiNi 1-y Mg y O 2 . Известно множество сплавов LiMn x O 2x , для Li-ion катодов.
Фундаментальная проблема - как увеличить ёмкость. Мы уже видели на примере олова и кремния, что самым очевидным способом увеличения ёмкости является путешествие вверх по переодической таблице, но к всеобщему сожалению, над ныне используемыми переходными металами ничего нет (рис. справа). Поэтому весь прогресс последних лет связанный с катодами в общем связан с устранением недостатков уже существующих: увеличением долговечности, улучшением качества, изучением их комбинаций (рис. выше слева)
Железо . С самого начала литий ионной эры предпринималось множество попыток задействовать железо в катодах, но все безуспешно. Хотя LiFeO 2 был бы идеальным дешевым и мощным катодом, было показано, что Li не может быть извлечен из структуры в нормальном диапазоне напряжений . Ситуация изменилась радикально в 1997 году с ис-следованием э/х свойств Оливина LiFePO 4 . Высо-кая ёмкость (170 mAh/g ) примерно 3.4V с литиевым анодом и отсутсвие серьёзного падения ёмкости даже через несколько сот циклов. Главным недостатком оливина долгое время являлась плохая проводимость, что существенно ограничивало мощность. Для исправления ситуации были предприняты классические ходы (измельчение с покрытием графитом) используя гель с графитом удалось добится высокой мощности при 120mAh/g на 800 циклах. Действительно огромного прогресса удалось добиться мизерным легированием Nb, увеличив проводимость на 8 порядков.
Все говорит о том, что Оливин станет самым массовым материалом для электромобилей. За эксклюзивное обладание правами на LiFePO 4 уже не первый год судятся A123 Systems Inc. и Black & Decker Corp, не без основания полагая, что за ним будущее электромобилей. Не удивляйтесь, но патенты оформлены все на того же капитана катодов - Джона Гудэнафа.
Оливин доказал возможоность использования дешевых материалов и пробил своеобразную платину. Инженерая мысль сразу же устремилась в образовавшееся пространство. Так, например, сейчас активно обсуждаются замена сульфатов флюрофосфатами, что позволит увеличить вольтаж на 0,8 V т.е. Увеличить энергию и мощность на 22% .
Забавно: пока идет спор о правах на использование оливина, я наткнулся на множество noname производителей, предлагающих элементы на новом катоде,

* Все данные соединения устойчиво существую только вместе с Литием. И соответственно изготоавливаются уже насыщенные им. Поэтому при покупке батарей на их основе необходимо сначала зарядить аккумулятор, перегнав часть лития на анод.
** Разбираясь в развитии катодов литий-ионных батарей, невольно начинаешь воспринимать его, как дуэль двух гигантов: Джона Гудэнафа и Жана-Мари Тараско. Если Гудэнаф запатентовал свой первый принципиально успешный катод 1980 (LiCoO 2 ) году, то др. Траско ответил двенадцатью годами позже (Mn 2 О 4 ). Второй принципиальное достижение американца состоялось в 1997 году(LiFePO 4 ), а в середине минувашего десятилетия француз занимается расширением идеи, внедряя LiFeSO 4 F , и занимается работами по использованию полностью органических электродов
Goodenough, J. B.; Mizuchima, K. U.S. Patent 4,302,518, 1980.
Goodenough, J. B.; Mizushima, K. U.S. Patent 4,357,215, 1981.
Lithium-Ion Batteries Science and Technologies. Masaki Yoshio, Ralph J. Brodd, Akiya Kozawa
Method for preparation of LiMn2 O4 intercalation compounds and use thereof in secondary lithium batteries. Barboux; Philippe Shokoohi; Frough K., Tarascon; Jean-Marie. Bell Communications Research, Inc. 1992 US Patent 5,135,732.

Rechargeable electrochemical cell with cathode of stoichiometric titanium disulfide Whittingham; M. Stanley. US Patent 4,084,046 1976
Kanno, R.; Shirane, T.; Inaba, Y.; Kawamoto, Y. J. Power Sources 1997, 68, 145.
Lithium Batteries and Cathode Materials. M. Stanley Whittingham Chem. Rev. 2004, 104, 4271−4301
A 3.6 V lithium-based fluorosulphate insertion positive electrode for lithium-ion batteries. N. Recham1, J-N. Chotard1, L. Dupont1, C. Delacourt1, W. Walker1,2, M. Armand1 and J-M. Tarascon. NATURE MATERIAL November 2009.

Приложение

Емкость катодов определяется опять же, как максимальный извлеченный заряд на на вес вещества, например группы
Li 1-x MO 2 +Li + +e - ---> Li x MO 2

Например для Co

при степени извлечения Li x=0.5 емкость вещества будет

На данный момент улучшение в техпроцессе позволили увеличить степень извлечения и достичь 160mAh/g
Но, безусловно, большинство порошков на рынке не достигают этих показателей

Органическая эра.
В начале обзора одним из главных побуждающих факторов в переходе к электромобилям мы назвали снижение загрязнения окружающей среды. Но возьмем, например, современный гибридный автомобиль: он, безусловно, сжигает меньше топлива, но при производстве аккумулятора к нему на 1 kWh сжигается примерно на 387 kWh углеводородов. Конечно, такой автомобиль выбрасывает меньше загрязняющих веществ, но от парникового газа при производстве все равно никуда не деться (70-100 kg CO 2 на 1 kWh). К тому же в современом обществе потребления товары не испрользуются до исчерпания их ресурса. То есть срок на то, чтобы ”отбить” этот энергетический кредит невелик, а утилизация современных батарей занятие дорогое, и не везде дос-тупное. Тем самым, энергетическая эффективность современных аккумуляторов все еще под вопросом .
В последнее время появилось несколько обнадеживающих биотехнлогий, позвооляющих синтезировать электроды при комнатной температуре. А. Белчер (вирусы), Ж.М. Тараско (использование бактерий).

Отличным примером такого перспективного биоматериала является литизированный оксокарбон – Li 2 C 6 O 6 (Радизонат Лития), который, обладая способностью обратимо размещать в себе до четырех Li на формулу, показал большую гравиметрической ёмкость но поскольку восстановление связано с пи-связями, несколько меньшим по-тенциалом (2.4 V). Аналогично рассматривают, как основу для положительного электрода, другие ароматические кольца , так же рапортуя о существенном облегчении батарей.
Главным ”недостатком” любых органических соединений является их малая плотность, поскольку вся органическая химия занимается легкими элементами С , H , O и N . Чтобы понять насколько перспективным является данное направление достаточно сказать, что эти вещества могут быть получены из яблок и кукурузы, а также легко утилизируемы и перерабатываемы.
Радизонат лития уже считался бы самым перспективным катодом для автопрома, если бы не ограниченная плотность тока (мощность) и самым перспективным для портативной электроники, если бы не низкая плотность материала(низкая об. емкость) (рис. слева). А пока это еще только один из самых многообещающих фронтов работ.аккумуляторы

мобильные устройства

Добавить метки